Nanopartículas de ouro em líquidos iônicos: preparação, caracterização e imobilização em celulose não modificada

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Data
2021
Autores
Cabreira, Camila Rodrigues [UNIFESP]
Orientadores
Camilo, Fernanda Ferraz [UNIFESP]
Tipo
Tese de doutorado
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Resumo
Gold nanoparticles (AuNPs) are attractive due to their interesting properties and applications such as therapeutic agents, sensors and catalysts. In view of these numerous applications, this thesis focused on the synthesis of AuNPs in ionic liquids (ILs), and their use in two different areas. The first goal was the study of the effects of AuNPs on cell membrane models, due to its application in medicine. The second aim was to immobilize AuNPs on cellulose and evaluate the catalytic activity of the material in the reduction of 4-nitrophenol. Thus, in this thesis AuNPs were prepared by Au3+ reduction using tetrabutylammonium borohydride (TBABH4) in different ILs containing imidazolium cations, such as 1-butyl-3- methylimidazolium (BMIm) or 1-octyl-3-methylimidazolium (OMIm) or 1-dodecyl-3- methylimidazolium (DMIm) chloride (Cl- ) and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Tf2N- ). Dispersions of AuNPs at 3 mM, 10 mM and 20 mM concentrations were obtained in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMImCl) and 1-octyl-3-methylimidazolium chloride (OMImCl), and showed good stability over time. The dispersions contain nanoparticles with diameters around 5-20 nm. Increasing the alkyl chain length of the imidazolium cation from butyl to octyl led to the formation of smaller and more monodisperse AuNPs. Due to its high viscosity, AuNPs synthesis using 1-dodecyl-3- methylimidazolium chloride (DMImCl) was not performed. Also, stable dispersions were not obtained in ionic liquids containing Tf2Nanion. AuNPs synthesized in ILs and pure ILs were incorporated in monolayers of dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC) at the air-water interface as cell membrane model in a Langmuir trough. All the samples led to monolayer condensation and presented a homogeneous pattern, suggesting that both pure ILs and AuNPs in ionic liquids interact with the cell membrane model. A film of cellulose containing AuNPs synthesized in aqueous media was prepared efficiently by impregnation of an aqueous AuNPs dispersion in a regenerated cellulose film. It has cellulose type II structure and nanoparticles around 10 nm are homogeneously dispersed along the polymeric matrix. Cellulose films containing AuNPs prepared in BMImCl and OMImCl were also obtained by a simpler methodology than the one using AuNPs in aqueous medium. This method allowed the incorporation of higher concentrations of Au into the films. They have cellulose type II and spherical nanoparticles well distributed along the films. The films of cellulose and AuNPs were applied as heterogeneous catalysts for 4-nitrophenol reduction. The film containing AuNPs prepared in water showed great efficiency during 5 cycles. Films containing AuNPs prepared in ionic liquids were efficient for around 8 cycles, and the catalysts containing AuNPs in OMImCl showed the highest kapp values. The ease of removal of the films from the reaction medium makes the hybrid material very appealing in application as a catalyst.
Nanopartículas de ouro (AuNPs) despertam interesse em virtude de suas propriedades interessantes e ampla gama de aplicações, como agentes terapêuticos, sensores e catalisadores, por exemplo. Tendo em vista essas inúmeras aplicações, esta tese teve como enfoque a síntese de AuNPs em líquidos iônicos (LIs), um meio diferente do convencional, e o seu emprego em duas frentes, sendo elas o estudo em modelos de membrana celular, tendo como base sua aplicação na área medicinal e a imobilização em celulose e redução do composto 4-nitrofenol, focando no seu uso como catalisador. Dessa forma, AuNPs foram preparadas a partir da redução de Au3+, utilizando tetrahidroborato de tetrabutilamônio (TBABH4) em diferentes LIs da classe dos cátions imidazólios, sendo eles cloreto (Cl- ) ou bis(trifluorometanossulfonil)imideto (Tf2N- ) de 1-butil-3-metilimidazólio (BMIm), ou 1-octil3-metilimidazólio (OMIm), ou 1-dodecil-3-metilimidazólio (DMIm). Foram obtidas dispersões estáveis de AuNPs em BMImCl e OMImCl nas concentrações de 3 mM, 10 mM e 20 mM. Essas nanopartículas possuíam tamanho entre 5-20 nm. A troca da cadeia alquílica do cátion imidazólio de butila para octila levou a formação de AuNPs menores e mais monodispersas. Já no líquido iônico DMImCl a síntese foi descartada, devido à sua alta viscosidade. Adicionalmente, não foram obtidas dispersões estáveis de AuNPs nos líquidos iônicos contendo ânion Tf2N- . As dispersões de AuNPs preparadas e os líquidos iônicos puros foram testados frente a um modelo de membrana celular constituído por monocamadas de dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC) na forma de filmes de Langmuir. Tanto as dispersões quanto os LIs causaram condensação da monocamada fosfolipídica e acarretaram na formação de filmes homogêneos, indicando que houve interação com o modelo de membrana escolhido. Um filme de celulose contendo AuNPs sintetizadas em meio aquoso foi preparado eficientemente através da impregnação da dispersão aquosa de AuNPs no filme de celulose regenerado. O filme possui a celulose tipo II e AuNPs de 10 nm distribuídas homogeneamente pela matriz celulósica. Ainda, filmes de celulose contendo AuNPs sintetizadas em BMImCl e OMImCl também foram preparados por uma metodologia mais simples. Esse método permitiu a incorporação de um maior teor de ouro nos filmes. Eles também são compostos por celulose tipo II e AuNPs esféricas dispostas homogeneamente nos filmes. Os filmes de celulose e AuNPs foram empregados como catalisadores heterogêneos na redução do 4-nitrofenol. O filme contendo AuNPs preparadas em meio aquoso apresentou atividade com a mesma eficiência por até 5 ciclos. Já os filmes contendo AuNPs preparadas em líquidos iônicos foram eficientes por até 8 ciclos. De modo geral os filmes contendo AuNPs em OMImCl apresentaram os maiores valores de kapp e perderam sua eficiência mais lentamente. A facilidade de remoção dos filmes do meio reacional é o diferencial desse catalisador heterogêneo.
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