PPG - Química - Ciência e Tecnologia da Sustentabilidade
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- ItemEmbargoNanocompósitos de polímero conjugado dopados com nanopartículas plasmônicas de prata e sua aplicação como sensor na detecção de pesticidas(Universidade Federal de São Paulo, 2024-12-19) Rodrigues, Rebeca da Rocha [UNIFESP]; Péres, Laura Oliveira [UNIFESP]; Pellosi, Diogo Silva [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/4319283598735971; http://lattes.cnpq.br/7511492642565571; http://lattes.cnpq.br/9618062467548002Este trabalho investigou filmes nanoestruturados de compósitos do copolímero conjugado poli(9,9-dioctilfluoreno-co-3,4-etilenodioxitiofeno) (PDOF-co-PEDOT) e nanopartículas de prata (AgNP), como substratos para a técnica de Espalhamento Raman Intensificado por Superfície (efeito SERS), visando detectar o pesticida clorpirifós, encontrado em concentrações inadequadas na água de consumo no Brasil. O copolímero foi sintetizado via rota de Suzuki e as AgNP, esféricas e triangulares, foram obtidas via redução do sal de prata (nitrato de prata). O material compósito contendo o nanopolímero (NCP) ou PDOF-co-PEDOT e AgNP apresentou alterações ópticas associadas à interação copolímero-AgNP, como deslocamento dos máximos de absorção e emissão para maiores comprimentos de onda devido a formação de agregados poliméricos e excímeros. Posteriormente, filmes foram preparados pelas técnicas de Spin Coating, Drop Casting e Langmuir-Blodgett. Imagens de TEM e AFM confirmaram a estruturação das dispersões e transferência bem-sucedida para substratos sólidos, embora a homogeneidade dependesse da geometria das AgNP e método de deposição. Filmes com AgNP esféricas produziram sinais SERS mais intensos devido à geração uniforme de hot spots, enquanto desafios na reprodutibilidade foram atribuídos à dificuldade de distribuição homogênea das AgNP nos filmes. A presença de PDOF-co-PEDOT ampliou o efeito SERS ao facilitar a transferência de carga entre as AgNP e o pesticida, demonstrando limites de detecção promissores de 0,0015 g L-1 e 0,0014 g L-1 (filme PDOF-co-PEDOT/AgNP e NCP/AgNP, respectivamente), porém ainda superiores ao permitido para água potável (30 g L-1). Os resultados destacam o potencial dos substratos híbridos SERS para aplicações futuras, com oportunidades de otimização para maior sensibilidade e reprodutibilidade.
- ItemEmbargoAvaliação da funcionalidade do processo de tratamento de água para a remoção de nanopartículas de prata provenientes da ação antrópica(Universidade Federal de São Paulo, 2024-10-24) Santos, Lúcia Fernanda dos [UNIFESP]; Nascimento, Angerson Nogueira do [UNIFESP]; Ferreira, Paula Silvia Haddad [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/8472122310617187; http://lattes.cnpq.br/6172517093430235; http://lattes.cnpq.br/1936782194249535Nanociências e Nanotecnologias (N&N) permitiram à humanidade um salto evolutivo, devido aos benefícios trazidos pelo número crescente de nanomateriais em diversas áreas, como na medicina, na cosmética, na engenharia e na têxtil. As nanopartículas de prata (AgNPs) são as mais estudadas atualmente e correspondem a mais de 50% dos nanomateriais produzidos. Mas, assim como diversas atividades antrópicas, a produção de nanomateriais com AgNPs também trazem preocupações, como estudos apontando intoxicações pelo seu uso, a presença de AgNPs em ambientes marítimos, o acúmulo em peixes, além da sua presença em ambientes de água potável. O processo de produção dos nanomateriais e o seu descarte pelo consumidor final podem gerar contaminação ambiental e humana. Nesse sentido, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a funcionalidade do processo de tratamento de água para a sua remoção, bem como sua ecotoxicidade. A primeira etapa da pesquisa focou nas sínteses química e verde de AgNPs, utilizando como agentes redutores o borohidreto e o extrato de Camellia sinensis, respectivamente. Em ambas as sínteses, observou-se que, na presença do citrato de sódio, houve maior estabilidade das AgNPs. A segunda etapa focou na simulação do tratamento de água da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP), através do ensaio com o Jar test, onde avaliou-se que as AgNPs sofrem oxidação durante o processo. E, na terceira etapa, realizou-se os ensaios de ecotoxicidade, com o uso de Daphnia magna e Allium cepa. Para o ensaio de toxicidade aguda, foram adicionadas Daphnia magna em soluções com diferentes concentrações de AgNPs, Ag+ e em água tratada no Jar Test, além do controle negativo. Os resultados mostraram a taxa de mortalidade para a espécie, tanto em contato com AgNPs, como com os íons Ag+ e com a água tratada no Jar Test. No ensaio com as sementes, foram separados o grupo de sementes tratadas com AgNPs, o grupo controle positivo (tratado com íons Ag+) e o controle negativo (tratado com água ultrapura). Os resultados indicaram a bioestimulação das sementes, tanto em contato com AgNPs, como com os íons Ag+.
- ItemEmbargoSimulação de materiais com propriedades metálicas em eletrólitos(Universidade Federal de São Paulo, 2022-11-24) Silva, Isabel Amaral da [UNIFESP]; Siqueira, Leonardo José Amaral de [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/4334197942669791; http://lattes.cnpq.br/4160745506966267Nas últimas décadas, o interesse por soluções mais sustentáveis de produção de energia tem aumentado, principalmente, visando soluções para controlar e diminuir os efeitos crescentes do aquecimento global antropogênico. Tal fato só reforçou a necessidade de armazenar energia para uso posterior. Entre os dispositivos de armazenamento de energia mais conhecidos e utilizados atualmente estão as baterias e/ou supercapacitores. Nesse contexto, eletrólitos aquosos superconcentrados (“Water-in-Salt Electrolyte”- WiSE) são uma solução alternativa eficiente, segura e ecologicamente mais correta para substituir eletrólitos de solventes orgânicos em dispositivos de armazenamento de energia. Ao se aumentar a concentração de sal em um eletrólito aquoso, a janela de estabilidade eletroquímica da solução superconcentrada aumenta em relação a eletrólitos aquosos pouco concentrados. Desta forma, os WiSE são considerados bons candidatos a eletrólitos para supercapacitores e podem ser combinados com diferentes tipos de eletrodos, por exemplo, carbetos de metais de transição com estruturas bidimensionais (2D), conhecidos como MXenes, que possuem excelente desempenho em termos de capacitância, quando utiliza dos como eletrodos. Nesta dissertação, apresentamos um estudo computacional detalhado de WiSEs confinados em eletrodos Ti3C2F2 planares e porosos, empregando simulações de dinâmica molecular (DM) com uma extensão do modelo de potencial constante (CPMχ) que considera as diferentes eletronegatividades para eletrodos heterogêneos. No caso dos eletrodos planares, realizamos uma comparação detalhada e quantitativa entre as propriedades calculadas para Ti3C2F2 e eletrodos de grafite usando técnicas de aprendizado não supervisionado para análise de dados. A análise mostrou que independentemente do WiSE e do tipo de eletrodo, os cátions carregam suas esferas de solvatação quando são atraídos pelo eletrodo negativo ou repelidos pelo eletrodo positivo e o comportamento das moléculas de água dentro das camadas mais próximas do eletrodo parece ser mais sensível à natureza química do eletrodo. Nos eletrodos porosos de Ti3C2F2 com fenda de 12,6 Å, o eletrólito NaClO4 proporciona maior acúmulo de carga que os demais WiSEs. Além disso, o mecanismo de carregamento dos eletrodos porosos com WiSEs de sódio muda completamente durante a simulação passando de um mecanismo inicial de adsorção de contra-íons para um mecanismo de dessorção de coíons em tempos mais longos.
- ItemEmbargoCaracterização molecular de resíduos florestais de diferentes espécies Eucalyptus por espectroscopia Raman(Universidade Federal de São Paulo, 2024-10-17) Schultz, Ciro de Almeida [UNIFESP]; Noda, Lucia Kiyomi [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/0772763475537005; http://lattes.cnpq.br/9406190876760627A indústria de base florestal brasileira teve um desempenho notável em 2022, gerando 2,6 milhões de empregos e alcançando uma receita bruta de R$ 260 bilhões. Este setor, que se destaca como o quarto item nas exportações do agronegócio brasileiro, atingiu recordes de produção, totalizando 25 milhões de toneladas de celulose, 11 milhões de toneladas de papel e 8,5 milhões de m³ de painéis de madeira. Em 2022, a economia brasileira também se beneficiou do alívio das restrições relacionadas à pandemia, aumentando a demanda por bens e serviços. As plantações de eucalipto estão predominantemente nas regiões Sudeste (46%), Sul (18%) e Centro-Oeste (18%), com destaque para Minas Gerais, responsável por 29% dos plantios. Outros estados notáveis incluem Mato Grosso do Sul, com 15%, e São Paulo, com 13%. Essa distribuição geográfica evidencia a concentração estratégica dessas plantações em áreas específicas do país. Este projeto teve como objetivo coletar informações sobre a composição molecular de resíduos florestais de várias espécies de eucalipto, por meio da técnica de espectroscopia Raman. Após a colheita, materiais como cascas, ramos, raízes, ponteiras, tocos, toretes e permanecem no campo. Parte desses resíduos desempenha um papel essencial na reciclagem de carbono no solo, enquanto outra parcela pode ser considerada biomassa residual, passível de aproveitamento. A técnica Raman é caracterizada por sua alta especificidade, não exigindo preparação especial da amostra e permitindo medidas rápidas. A excitação das amostras ocorreu com um laser Nd: YAG, de 1064 nm, recomendado na literatura para reduzir a fluorescência. A área da lignina foi calculada entre 1500 cm⁻¹ e 1684 cm⁻¹, enquanto a da celulose variou de 980 cm⁻¹ a 1194 cm⁻¹. Após a obtenção dos dados, foram analisadas 30 árvores das espécies Eucalyptus urograndis, E. grandis, E. urophylla e E. saligna, com espectros coletados da casca e folhas de todas as amostras. As cascas das diferentes espécies apresentaram bandas espectrais distintas relacionadas à lignina, com picos em 1680 cm⁻¹, 1670 cm⁻¹, 1651 cm⁻¹, 1645 cm⁻¹,1618 cm⁻¹, 1611 cm⁻¹, 1604 cm⁻¹, 1601 cm⁻¹, 1583 cm⁻¹, 1562 cm⁻¹, 1550 cm⁻¹, 1531 cm⁻¹ e 1521 cm⁻¹. Essas bandas refletem a diversidade de compostos fenólicos e as variações nas estruturas moleculares. As regiões espectrais associadas à celulose mostraram padrões mais consistentes, com picos em 1151 cm⁻¹, 1121 cm⁻¹, 1096 cm⁻¹, 1063 cm⁻¹, 1033 cm⁻¹ e 1000 cm⁻¹, indicando características químicas mais constantes. O comparativo entre as espécies de eucalipto revelou padrões distintos na relação entre lignina e celulose. As espécies H546-Urograndis e H694-Urograndis, pertencentes à mesma espécie, apresentaram valores similares, com média de aproximadamente 2,35, sugerindo uma proporção média de lignina em torno de 27% e celulose em 73%. Em contraste, as espécies IPB21-Grandis e IPb7-Saligna mostraram valores mais baixos, com médias de 1,64 e 1,54, respectivamente, indicando uma média de lignina de aproximadamente 17% e celulose de cerca de 83% para IPB21-Grandis, e 16% de lignina e 84% de celulose para IPb7-Saligna. A espécie B414U-Urophylla apresentou uma relação intermediária, com um valor médio de 2,1, sugerindo uma composição de lignina em torno de 21% e 79% de celulose. Este projeto destaca-se no contexto acadêmico devido à abordagem inovadora na análise de resíduos florestais, em particular a casca de eucalipto, permitindo a avaliação in situ sem preparo prévio, potencializando a rapidez da análise. Os resultados obtidos direcionarão propostas para uma gestão mais eficaz dos resíduos, visando à otimização da produtividade por hectare e plantações mais sustentáveis.
- ItemEmbargoEstudo do efeito antineoplástico da fenantrolina modificada(Universidade Federal de São Paulo, 2024-10-18) Oliveira, Victoria Cristina [UNIFESP]; Bagatin, Izilda Aparecida [UNIFESP]; Fonseca, Fernando Luiz Affonso [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/6772382797320564; http://lattes.cnpq.br/1306989214227206; http://lattes.cnpq.br/4925269151971807As neoplasias são um dos principais problemas de saúde pública na atualidade, sendo causas de redução de expectativa na maior parte do mundo. Os compostos de coordenação são utilizados na química medicinal desde 1960, quando Rosenberg e seus colaboradores descobriram os efeitos quimioterapêuticos da cisplatina. No entanto, seus efeitos colaterais indesejáveis e sua resistência em alguns tipos de linhagens celulares neoplásicos, impulsionaram as pesquisas de novos compostos de coordenação, com outros íons metálicos como Ru2+, Zn2+ e Pd2+ e ligantes orgânicos. Pensando nisso, foram caracterizados os compostos com o ligante 1,10-fenantrolina-5,6-diona (composto 1), [Zn(CH3CN)(OH2)(1,10-fenantrolina-5,6-diona)]2+ (composto 2), [PdCl2(1,10-fenantrolina-5,6-diona)] (composto 3), [Zn(OH2)2(1,10-fenantrolina-5,6-diona)2+ (composto 4) e [Ru(NO)Cl3(1,10-fenantrolina-5,6-diona)] (composto 5) e caracterizados por UV-Vis, com transições π-π* do anel aromático, característicos do ligante em 212 nm a 310 nm (Ꜫ >1000 L mol-1 cm-1) em todos os compostos, além de sinais referentes à transições de transferências de carga metal – ligante entre 320 e 360 nm (Ꜫ >1000 L mol-1 cm-1). A partir dos espectros de RMN de 1H em DMSO – d6, as bandas do ligante no RMN de 1H, observados em 7,6 ppm (c- H, dd, 3J = 7,70 Hz), 8,6 ppm (b-H, dd, 3J = 9,56 Hz e 9,2 ppm (a-H, dd, 3J = 6,42 Hz) deslocaram-se para o composto 5 em 9,63 ppm (a-H, sl), 8,81 ppm (b-H, sl) e 8,12 ppm (c-H, sl). No caso do composto 2 foram observados em 8,53 ppm (a-H, sl) e 7,8 ppm (*) e para o composto 3 em 9,23 ppm (a-H, dd,3J = 4,8 Hz); 8,77 ppm (b-H, sl); 8,03 ppm (c-H, sl) para o campo mais desprotegido, observado em todos os complexos. O FTIR foi medido em pastilha de KBr, com deslocamentos de algumas frequências básicas, como C=N e C=C em 1580 cm-1 e 1555 cm 1 para 1575 cm 1 e 1565 cm -1 no composto 5, no composto 2 para 1705 cm-1 e 1515 cm 1, no composto 4 para 1575 cm-1 e 1565 cm-1, além do precursor [PdCl2(CH3CN)2] onde as bandas de CH3CN ocorrem em 2993 cm 1, em 2356 cm-1, 1419 cm 1 e 1019 cm-1, e são suprimidas após a coordenação com o ligante, mostrando que o paládio coordena pelo nitrogênio do anel aromático presente na molécula. Em avaliações in vitro, foram feitas análises de viabilidade celular dos compostos, os quais apresentaram baixa citotoxicidade frente a Fração Mononuclear (FMN) e na avaliação do Tumor Ascítico de Ehrlich (TAE), os compostos 4 e 5 demonstraram promissores, com uma mortalidade em torno de 70%. A avaliação do IC50 dos compostos 1 a 5 para TAE foram 0,001 mg dL-1 (1), 0,004 mg dL-1 (2), 0,3 mg dL-1 (3), 0,001 mg dL-1 (4) e 0,02 mg dL-1 (5), demonstrando uma melhor ação antineoplásica dos compostos 4 e 5 em concentrações mais altas que os demais compostos (entre 10-4 mol dm-3 e 10-5 mol dm-3 ) frente a linhagem tumoral utilizada (TAE) e, para FMN, foram 0,15 mg dL-1(1), 0,05 mg dL-1 (2), 1,2 mg dL-1 (3), 0,07 mg dL-1 (4) e 0,041 mg dL-1 (5), as quais de fato demonstraram que os compostos 4 e 5 tem uma menor toxicidade para as células normais do organismo. Além disso, foi analisada a mielotoxicidade da adição dos complexos, que não foram observadas alterações significativas no tecido hematopoiético periférico. Após as avaliações in vitro promissoras dos compostos 4 e 5 em comparação aos demais, foram feitos testes pré-clínicos em modelos animal, utilizando camundongos Balb-c inoculados com Tumor Sólido de Ehrlich, em concentrações semelhantes à quimioterápicos já usualmente conhecidos (0,06 mg mL-1). Foram feitas avaliações do bem-estar animal, seguindo parâmetros estabelecidos pelo NC3R’s, exames para avaliar a toxicidade total do organismo, através de marcadores bioquímicos para enzimas renais e hepáticas, parâmetros hematológicos, a quais não foram observadas diferenças significativas em comparação com o controle e com valores de referência estabelecidos. Além disso foram feitas avaliações moleculares de expressão gênica com marcadores de estresse oxidativo e inflamatórios, a quais não foram observadas alterações significativas em comparação com o controle.