Estudo do comportamento voltamétrico de nitro-heterocíclicos
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Data
2018-06-29
Autores
Chiavassa, Luisa Donatto [UNIFESP]
Orientadores
Scalea, Mauro Aquiles La [UNIFESP]
Tipo
Dissertação de mestrado
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Resumo
Nitrocompounds exhibit a broad spectrum of biological action and the knowledge of their
reduction mechanism can contribute to better understand their biological action. The
reduction of nitrofurazone, nitrofurantoin, chloramphenicol, ornidazole and
metronidazole was studied by cyclic voltammetry (CV) using a carbon fiber
microelectrode as working electrode. The observed behavior demonstrated that the
reduction mechanism for all compounds is similar in acidic medium, involving the same
number of electrons, having as main product the formation of hydroxylamine derivative.
The electrochemical reduction of nitrofurazone (NF), nitrofurantoin (NT) and
furazolidone (FZ) was studied by square wave voltammetry (SWV) in aqueous medium.
A single cathodic peak in acidic medium was recorded, confirming the same behavior
recorded by CV. In the alkaline medium, the original peak was unfolded in two peaks,
being the former reversible and pH-independent, corresponding to the nitro radical anion
generation confirmed by the electrons number calculation for each compound, and the
latter, irreversible and pH-dependent, corresponding to the hydroxylamine formation. The
ratio between the direct and reverse current components and the amplitude variation
analysis can indicate the existence of an EC mechanism, in which there is a
disproportionation reaction after the charge transfer process. From the theoretical models
and considering the disproportionation of the product formed, the kinetic constant value
could be estimated. The reduction of NF was also studied by CV and SWV in nonaqueous medium using four different ionic liquids (ILs): BMImTf2N, EMImTf2N,
BMImBF4 and BMMImTf2N. The NF showed similar reduction behavior in the four ILs,
having a single reversible cathodic peak recorded in BMImBF4 and BMImTf2N. On the
other hand, in BMMImTf2N and EMImTf2N, two reversible cathodic peaks were
recorded. The reversibility of the former could also be observed by CV, since a reversible
redox pair was recorded for this reduction. From the frequency variation, the systems
reversibility with product and reagent adsorptions on the electrode surface was confirmed.
The electrons number calculation involved in this reduction indicated the nitro radical
anion formation followed by its respective dianion. For the first reduction, the EC
mechanism was also considered for the systems in non-aqueous medium, in which there
was a dimerization reaction after the charge transfer process, being the kinetic constants
calculated following the Olmstead and Nicholson model.
Os nitrocompostos exibem amplo espectro de ação biológica e a compreensão de seu mecanismo de redução pode contribuir para melhor entendimento de sua ação biológica. A redução do nitrofural, nitrofurantoína, cloranfenicol, ornidazol e metronidazol foi estudada por voltametria cíclica (VC), utilizando microeletrodo de fibra de carbono como eletrodo de trabalho. O comportamento observado demonstrou que o mecanismo de redução para todos os compostos é semelhante em meio ácido, envolvendo o mesmo número de elétrons, tendo como produto principal a formação da hidroxilamina. A redução eletroquímica de nitrofural (NF), nitrofurantoína (NT) e furazolidona (FZ) foi estudada por voltametria de onda quadrada (VOQ) em meio aquoso. Único pico catódico foi registrado, confirmando o mesmo comportamento registrado por VC. Em meio alcalino observou-se desdobramento do pico original em dois picos, sendo o primeiro de caráter reversível e não dependente do pH, correspondente à geração do nitro ânion radical, confirmado pelo cálculo do número de elétrons e o segundo de carácter irreversível e pH-dependente, correspondente a formação da hidroxilamina. A razão entre as componentes de corrente direta e reversa e a análise da variação de amplitude indicam a existência de mecanismo EC, no qual há reação de desproporcionamento após o processo de transferência de carga. A partir de modelos teóricos e considerando o desproporcionamento do produto formado, o valor da constante cinética pôde ser estimada. A redução do NF também foi estudada por VC e VOQ em meio não aquoso, utilizando quatro diferentes líquidos iônicos (LI): BMImTf2N, EMImTf2N, BMImBF4 e BMMImTf2N. O NF apresentou comportamento de redução semelhante nos quatro LI, tendo único pico catódico reversível registrado em BMImBF4 e BMImTf2N. Já em BMMImTf2N e EMImTf2N, observou-se o registro de dois picos catódicos reversíveis. A reversibilidade do primeiro pico também pôde ser observada por VC, uma vez que um par redox reversível foi registrado para a redução de NF. A partir da variação de frequência confirmou-se as reversibilidades dos sistemas com adsorção de produto e reagente na superfície do eletrodo. O cálculo do número de elétrons envolvidos na redução indica a formação do nitrô-anion radical seguido da formação do respectivo diânion. Considerando-se o mecanismo EC para os sistemas em meio não-aquoso, no qual há reação de dimerização após o processo de transferência de carga, as constantes cinéticas foram calculadas seguindo o modelo de Olmstead e Nicholson.
Os nitrocompostos exibem amplo espectro de ação biológica e a compreensão de seu mecanismo de redução pode contribuir para melhor entendimento de sua ação biológica. A redução do nitrofural, nitrofurantoína, cloranfenicol, ornidazol e metronidazol foi estudada por voltametria cíclica (VC), utilizando microeletrodo de fibra de carbono como eletrodo de trabalho. O comportamento observado demonstrou que o mecanismo de redução para todos os compostos é semelhante em meio ácido, envolvendo o mesmo número de elétrons, tendo como produto principal a formação da hidroxilamina. A redução eletroquímica de nitrofural (NF), nitrofurantoína (NT) e furazolidona (FZ) foi estudada por voltametria de onda quadrada (VOQ) em meio aquoso. Único pico catódico foi registrado, confirmando o mesmo comportamento registrado por VC. Em meio alcalino observou-se desdobramento do pico original em dois picos, sendo o primeiro de caráter reversível e não dependente do pH, correspondente à geração do nitro ânion radical, confirmado pelo cálculo do número de elétrons e o segundo de carácter irreversível e pH-dependente, correspondente a formação da hidroxilamina. A razão entre as componentes de corrente direta e reversa e a análise da variação de amplitude indicam a existência de mecanismo EC, no qual há reação de desproporcionamento após o processo de transferência de carga. A partir de modelos teóricos e considerando o desproporcionamento do produto formado, o valor da constante cinética pôde ser estimada. A redução do NF também foi estudada por VC e VOQ em meio não aquoso, utilizando quatro diferentes líquidos iônicos (LI): BMImTf2N, EMImTf2N, BMImBF4 e BMMImTf2N. O NF apresentou comportamento de redução semelhante nos quatro LI, tendo único pico catódico reversível registrado em BMImBF4 e BMImTf2N. Já em BMMImTf2N e EMImTf2N, observou-se o registro de dois picos catódicos reversíveis. A reversibilidade do primeiro pico também pôde ser observada por VC, uma vez que um par redox reversível foi registrado para a redução de NF. A partir da variação de frequência confirmou-se as reversibilidades dos sistemas com adsorção de produto e reagente na superfície do eletrodo. O cálculo do número de elétrons envolvidos na redução indica a formação do nitrô-anion radical seguido da formação do respectivo diânion. Considerando-se o mecanismo EC para os sistemas em meio não-aquoso, no qual há reação de dimerização após o processo de transferência de carga, as constantes cinéticas foram calculadas seguindo o modelo de Olmstead e Nicholson.