Estudo e aplicação de sistemas emissores como sensores iônicos
Data
2020-10-15
Autores
Silva, Janail Rodrigues Da 
Orientadores
Bagatin, Izilda Aparecida
Tipo
Dissertação de mestrado
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Resumo
The present Master thesis proposed the synthesis and characterization of new functionalized calixarene ligands aimed at the selective recognition of anionic species, such as F-, Cl-, Ac-, PO43- e H2PO4- ions, as sensors with the environmental application. In this sense, five ligands were planned and synthesized using luminescent groups and hydrogen donor groups such as NH2, namely: 5, 11, 17, 23-tetra(tert-butyl)-25, 27-bis(acetylnaphthalene)-26, 28(dihydroxy)calix[4]arene (1), 5, 11, 17, 23-tetra(tert-butyl)-25, 27-bis (butoxy)phthalimide-26, 28(dihydroxy)calix[4]arene (2), 5, 11, 17, 23–tetra(tert-butyl)-25, 27-bis(acetylnaphthalene)-(amineethoxy)-26, 28-(dihydroxy)calix[4]arene (3), 2-Bromo-N-(thiazol-2-yl)acetamide (4) and the 5, 11, 17, 23–tetra(tert-butyl)-25, 27-bis(thiazol-2-yl)-acetamide-26, 28 (dihydroxy)calix[4]arene (5). However, satisfactory results were obtained only with the ligand (4) and (5) for the proposed objectives. Spectroscopic analyzes were performed, such as UV-Vis, 1H, and 13C NMR, to characterize and understand the mechanism of interaction with the ions, confirming the interaction of such ligand aligned with the targets previously presented. The ligand (4), 2-Bromo-N-(thiazol-2-yl)acetamide, showed interaction with the fluoride anions via hydrogen bonding in the N-H group, confirmed via 1H NMR titration. This ligand had a pKa of 10.26, showing it remains protonated during the anions interaction measurements. The experiments carried out with potentially hazardous anions showed good interaction for the ligand (4) with the F-, Ac-, PO43- ions. Titrations using 1H NMR identified the functional group, NH, which participates in the interaction with the ions mentioned above. Continuous variation method (Job Plot) was performed, allowing to identify the stoichiometry of ligand: ions interaction, which is pointed to be 1: 1. The functionalization of the calix[4]arene with the ligand (4), resulted in the ligand (5), with a cone conformation, and the C2v point group, compatible with the 1H NMR results, shown by the ArCH2Ar signals, AB spin system (3.54 ppm and 4.26 ppm), as well as an m-Ar-H signal (7.06 ppm) and two tBu signals (1.18 and 1.25 ppm), two signals referring to S-CH and N-CH (7.10 ppm and 7.38 ppm), at 8.83 ppm a hydroxyl signal and 12.38 ppm referring to the NH group. The spectra obtained via two-dimensional NMR, such as COSY, HSBC, and HMBC, complemented the data for the identification of the molecules. HMBC exhibited, via proton coupling at 4.85 ppm in the hydrogen spectrum and 148.48 ppm in the carbon spectrum, a coupling of hydrogen with the phenolic ring carbons at three bonds (3JCH), confirming there was functionalization of the ligand (4) in the calix [4] arene matrix, giving the ligand (5), 5, 11, 17, 23 - tetra (tert-butyl) -25, 27-bis (thiazol-2-yl) acetamide-26,28(dihydroxy)calix[4]arene. This ligand (5) presented satisfactory interaction results for the F-, Ac- and H2PO4- ions, and through the continuous variation method, the interaction of this ligand with the proposed ions was observed having a stoichiometry 1: 1. Through the results above, it is possible to highlight two molecules with potential applications as chemical sensors for hazardous species.
A presente dissertação propôs a síntese e caracterização de novos ligantes calixarenos funcionalizados com grupos voltados ao reconhecimento seletivo de espécies aniônicas, tais como: F-, Cl-, Ac-, PO43- e H2PO4-, visando sensores com aplicação de cunho ambiental. Nesse sentido, foram planejados e sintetizados cinco ligantes utilizando-se de grupos luminescentes e grupos doadores de hidrogênio como NH2, a saber: 5, 11, 17, 23 – tetra(tert-butil)-25,27-bis(acetilnaftaleno)-26,28(dihidroxi)calix[4]areno (1), 5, 11, 17, 23 – tetra(tert-butil)-25,27-bis(butoxi)ftalimida-26, 28(dihidroxi)calix[4]areno (2), 5, 11, 17, 23–tetra(tert-butil)-25,27-bis(acetilnaftaleno)-(aminaetoxi)-26,28(dihidroxi)calix[4]areno (3), 2-Bromo-N-(tiazol-2-il)acetamida (4) e o 5, 11, 17, 23–tetra(tert-butil)-25,27-bis(tiazol-2-il)-acetamida-26,28(dihidroxi)calix[4]areno (5). Entretanto obteve-se resultados satisfatórios apenas com o ligante (4) e (5) para os objetivos propostos. Foram realizadas análises espectroscópicas, como UV-Vis, RMN de 1H e 13C para caracterizar e compreender o mecanismo de interação com os íons, confirmando a interação de tais ligantes frente aos alvos apresentados anteriormente. O ligante (4), 2-bromo-N-(tiazol-2-il)acetamida, apresentou interação com os ânions fluoreto via ligação de hidrogênio no grupo N-H, confirmado via titulação por RMN de 1H. Este ligante apresentou um pKa de 10,26, mostrando que permanece protonado durante as medidas de interação com os íons. Os experimentos realizados com ânions potencialmente perigosos, o ligante (4) apresentou uma boa interação com os ions: F-, Ac- e PO43-. Titulações feitas por RMN de 1H, foi possível identificar o grupo funcional, NH, o qual participa da interação com os íons mencionados anteriormente. Análises via método de variação continua (Plot de Job) foram realizadas, permitindo identificar a estequiometria de interação desse ligante com os íons, o qual apontou ser 1:1. A funcionalização do calix[4]areno com o ligante (4), resultou no ligante (5), com uma conformação cone, e grupo de ponto C2v, o que é compatível com os resultados de RMN de 1H, mostrado pelos sinais de ArCH2Ar, sistema de spin AB (3,54 ppm e 4,26 ppm), assim como um sinal de m-Ar-H (7,06 ppm) e dois sinais de tBu (1,18 e 1,25 ppm), dois sinais referentes a S-CH e N-CH ( 7,10 ppm e 7,38 ppm), um sinal da hidroxila em 8,83 ppm e um sinal referente ao grupo N-H em 12,38 ppm. Os espectros obtidos via RMN bidimensional, como COSY, HSBC e HMBC, complementaram os dados para identificação das moléculas. HMBC exibiu, via acoplamento de prótons em 4,85 ppm no espectro de hidrogênio e 148,48 ppm no espectro de carbono, um acoplamento do hidrogênio com os carbonos do anel fenólico a três ligações (3JCH), confirmando que houve a funcionalização do ligante (4) na matriz calix[4]areno, originando o ligante (5), 5, 11, 17, 23 – tetra(tert-butil)-25, 27-bis(tiazol-2-il) acetamida-26,28(dihidroxi)calix[4]areno. Esse ligante (5) apresentou resultados satisfatórios de interação para os íons F-, Ac- e H2PO4- e pelo método de variação continua foi observado que a interação com os íons resultou em uma estequiometria 1:1. Através dos resultados acima, é possível ressaltar duas moléculas com potencial aplicação como sensores químicos paras espécies tóxicas.
A presente dissertação propôs a síntese e caracterização de novos ligantes calixarenos funcionalizados com grupos voltados ao reconhecimento seletivo de espécies aniônicas, tais como: F-, Cl-, Ac-, PO43- e H2PO4-, visando sensores com aplicação de cunho ambiental. Nesse sentido, foram planejados e sintetizados cinco ligantes utilizando-se de grupos luminescentes e grupos doadores de hidrogênio como NH2, a saber: 5, 11, 17, 23 – tetra(tert-butil)-25,27-bis(acetilnaftaleno)-26,28(dihidroxi)calix[4]areno (1), 5, 11, 17, 23 – tetra(tert-butil)-25,27-bis(butoxi)ftalimida-26, 28(dihidroxi)calix[4]areno (2), 5, 11, 17, 23–tetra(tert-butil)-25,27-bis(acetilnaftaleno)-(aminaetoxi)-26,28(dihidroxi)calix[4]areno (3), 2-Bromo-N-(tiazol-2-il)acetamida (4) e o 5, 11, 17, 23–tetra(tert-butil)-25,27-bis(tiazol-2-il)-acetamida-26,28(dihidroxi)calix[4]areno (5). Entretanto obteve-se resultados satisfatórios apenas com o ligante (4) e (5) para os objetivos propostos. Foram realizadas análises espectroscópicas, como UV-Vis, RMN de 1H e 13C para caracterizar e compreender o mecanismo de interação com os íons, confirmando a interação de tais ligantes frente aos alvos apresentados anteriormente. O ligante (4), 2-bromo-N-(tiazol-2-il)acetamida, apresentou interação com os ânions fluoreto via ligação de hidrogênio no grupo N-H, confirmado via titulação por RMN de 1H. Este ligante apresentou um pKa de 10,26, mostrando que permanece protonado durante as medidas de interação com os íons. Os experimentos realizados com ânions potencialmente perigosos, o ligante (4) apresentou uma boa interação com os ions: F-, Ac- e PO43-. Titulações feitas por RMN de 1H, foi possível identificar o grupo funcional, NH, o qual participa da interação com os íons mencionados anteriormente. Análises via método de variação continua (Plot de Job) foram realizadas, permitindo identificar a estequiometria de interação desse ligante com os íons, o qual apontou ser 1:1. A funcionalização do calix[4]areno com o ligante (4), resultou no ligante (5), com uma conformação cone, e grupo de ponto C2v, o que é compatível com os resultados de RMN de 1H, mostrado pelos sinais de ArCH2Ar, sistema de spin AB (3,54 ppm e 4,26 ppm), assim como um sinal de m-Ar-H (7,06 ppm) e dois sinais de tBu (1,18 e 1,25 ppm), dois sinais referentes a S-CH e N-CH ( 7,10 ppm e 7,38 ppm), um sinal da hidroxila em 8,83 ppm e um sinal referente ao grupo N-H em 12,38 ppm. Os espectros obtidos via RMN bidimensional, como COSY, HSBC e HMBC, complementaram os dados para identificação das moléculas. HMBC exibiu, via acoplamento de prótons em 4,85 ppm no espectro de hidrogênio e 148,48 ppm no espectro de carbono, um acoplamento do hidrogênio com os carbonos do anel fenólico a três ligações (3JCH), confirmando que houve a funcionalização do ligante (4) na matriz calix[4]areno, originando o ligante (5), 5, 11, 17, 23 – tetra(tert-butil)-25, 27-bis(tiazol-2-il) acetamida-26,28(dihidroxi)calix[4]areno. Esse ligante (5) apresentou resultados satisfatórios de interação para os íons F-, Ac- e H2PO4- e pelo método de variação continua foi observado que a interação com os íons resultou em uma estequiometria 1:1. Através dos resultados acima, é possível ressaltar duas moléculas com potencial aplicação como sensores químicos paras espécies tóxicas.