Estudo teórico sobre a conversão de aminas a nitrocompostos mediada por perácidos
| dc.contributor.advisor | Sensato, Fabricio Ronil [UNIFESP] | |
| dc.contributor.advisorLattes | http://lattes.cnpq.br/0875271145120380 | pt_BR |
| dc.contributor.author | Gonçalves, Murillo Hortolan [UNIFESP] | |
| dc.coverage.spatial | Diadema | pt_BR |
| dc.date.accessioned | 2022-01-31T19:25:12Z | |
| dc.date.available | 2022-01-31T19:25:12Z | |
| dc.date.issued | 2021-12-15 | |
| dc.description.abstract | Neste estudo investigou-se, via métodos químico-computacionais, o mecanismo molecular da oxidação, por perácidos, de aminas primárias aos correspondentes nitrocompostos. Os cálculos foram feitos em nível DFT/M06-2X e os centros atômicos foram descritos com o conjunto de base 6-311G+(2df,2p). Rearranjos eletrônicos e interações orbitais que acompanham a conversão de reagentes a produtos dos principais caminhos reacionais foram escrutinados empregando-se a análise NBO (natural bonding orbital) e o método CDA (charge decomposition analysis). Efeitos de solvente (tolueno, clorofórmio e acetato de etila) foram incorporados dentro da aproximação PCM (polarized continuum model). Métodos quimiométricos foram empregados aos conjuntos de dados obtidos - quando aplicável. Um conjunto de três aminas (metilamina, etilamina e anilina) e quatro perácidos (perfórmico, peracético, perbenzoico e metacloroperbenzoico) foram empregados como modelos, resultando na consideração explícita de 12 pares de reagentes. A descrição físico-química do processo envolveu a consideração explícita de seis processos químicos associados à sequência: amina ® N-óxido de amina ® hidroxilamina ® N-óxido de hidroxilamina ® dihidroxilamina ® nitroso ® nitrocomposto. Destes, 3 processos são oxidativos (OAT, oxygen atom transfer), 2 estão associados ao prototropismo e 1 se refere a uma desidratação. Para cada processo químico, distintos caminhos reacionais plausíveis foram perscrutados. A conversão da amina no correspondente nitrocomposto é fortemente exoérgica. A etapa determinante da velocidade da reação é a conversão do nitroso no correspondente nitrocomposto. Os valores de G‡ para essa etapa estão intervalados entre 35,4 – 39,0 kcal mol-1 dependendo na natureza química dos substituintes da amina e do perácido. A reatividade das aminas aromáticas difere marcadamente das alifáticas nesse tipo de reação. A reatividade química das reações OAT é marcadamente influenciada pela interação de transferência de carga do tipo doador-aceptor na formação do correspondente TS. O principal processo de transferência de carga é aquele que ocorre entre o par de elétrons do nitrogênio (HOMO do composto organonitrogenado) e o nível s*(O─O) (LUMO do perácido). O populacionamento do nível antiligante s*(O─O) desestabiliza a ligação peroxo facilitando, assim, a ruptura da ligação O─O e a subsequente transferência do oxigênio ao substrato. Em geral, G‡ para as reações OAT diminui com o aumento da polaridade do solvente. Um comportamento inverso é encontrado para as etapas associadas ao prototropismo e à desidratação. G‡ em solução se relaciona linearmente com ln(e). | pt_BR |
| dc.description.abstract | Quantum-chemical calculations at the M06-2X/6-311G+(2df,2p) level have been carried out to elucidate the reaction mechanism of the oxidation of primary amines to the corresponding nitro compounds with peracids. The origin of reactivity was analyzed on the basis of calculated free energy profiles, charge decomposition analysis (CDA) and hyperconjugation-associated delocalization energies using NBO (natural bond orbital) scheme. Calculated barrier energies were further refined by the addition of solvent effects (toluene, chloroform and ethylethanoate) by the PCM (polarized continuum model) approach. Chemometric analysis were carried out as applicable. A set of three amines (methylamine, ethylamine and aniline) and four peracids (performic, peracetic, perbenzoic and m-chloroperbenzoic) were used as models for reagents. The amine oxidation takes place through six chemical transformations, namely: amine ® amine N-oxide ® hydroxylamine ® hydroxylamine N-oxide ® dihydroxylamine ® nitroso compound ® nitro compound. Three of them are oxidative processes (OAT, oxygen atom transfer), two are related to the prototropism and one is a dehydration. For each chemical process, different plausible reaction pathways were investigated. The conversion of the amine to the corresponding nitro compound is found to be strongly exergonic. The rate-determining step of the conversion of the amine into its corresponding nitro compound is found to be the nitroso oxidation step, for which ∆G‡ values are ranged from 35.4 to 39.0 kcal mol-1. The reactivity of aromatic amines differs markedly from its aliphatic counterparts in this type of reaction. OAT reactions are influenced by the donor-acceptor charge transfer interaction in the formation of the corresponding TS. The main charge transfer process is an interaction between the amine (or its derived) HOMO and the s* orbital of the O─O bond, which is related to the LUMO of the peracid. The increased electron density in the *(O─O) level, an antibonding orbital, favors the breaking of the O─O bond. In general, G‡ for OAT reactions decreases with increasing solvent polarity. An opposite behavior is found for the prototropism and dehydration processes. G‡ values varies monotonously with ln(). | pt_BR |
| dc.format.extent | 98 f. | pt_BR |
| dc.identifier.uri | https://hdl.handle.net/11600/62603 | |
| dc.language | por | pt_BR |
| dc.publisher | Universidade Federal de São Paulo | pt_BR |
| dc.rights | info:eu-repo/semantics/openAccess | pt_BR |
| dc.subject | DFT | pt_BR |
| dc.subject | OAT | pt_BR |
| dc.subject | Oxidação | pt_BR |
| dc.subject | Perácido | pt_BR |
| dc.subject | Amina primária | pt_BR |
| dc.subject | Nitrocomposto | pt_BR |
| dc.subject | Oxidation | en |
| dc.subject | Peracid | en |
| dc.subject | Primary amine | en |
| dc.subject | Nitro compound | en |
| dc.title | Estudo teórico sobre a conversão de aminas a nitrocompostos mediada por perácidos | pt_BR |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/bachelorThesis | pt_BR |
| unifesp.campus | Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas (ICAQF) | pt_BR |
| unifesp.graduacao | Química Industrial | pt_BR |
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