Síntese e propriedades de nanocompósitos luminescentes de terras raras e SBA-15
Data
2017-08-17
Autores
Takamori, Dante Yugo 
Orientadores
Martins, Tereza da Silva
Tipo
Dissertação de mestrado
Título da Revista
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Título de Volume
Resumo
Currently the elements known as rare earths are the object of much research due to their unique properties, amongst them, the possibility of producing luminescent materials. However, the direct excitation of rare earths is inefficient due to its low molar absortivity, making it necessary to employ other species, called matrixes, which have the purpose of absorbing electromagnetic radiation and transfering energy to luminescent ions, forming nanocrystals. A virtually unexplored method for controlling the properties of this kind of material is the use of ionic liquids (IL), which modify the reaction medium and influence the particle size, morphology and crystalline phase, consequently altering the luminescent properties. Nanocomposites that combine those luminescent materials and mesoporous silica are of great interest as they provide better stability and resistence besides having the ability of adsorbing other species. This work aimed to prepare and characterize nanocomposites made from SBA-type ordered mesoporous silica and nanocrystals (sodium yttrium fluoride (NaYF4) and yttrium oxide (Y2O3)) doped with erbium and europium rare earths, using for the latter the IL 1-butyl-3-methylimidazolium bromide (BMIBr), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF4), 1-dodecyl-3-methylimidazolium bromide (DMIBr) and 1-dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (DMIBF4) in the reactium medium. The influence of the IL’s cations and anions on the properties of the material was studied, as well as the regular fluorescence phenomena (downshifting) in materials with europium and the upconversion phenomena in erbium doped samples preared with different matrixes, incorporated or not into SBA-15 (nanocrystal/nanocomposite mass proportion 0.2). It was possible to obtain luminescent materials for both matrixes, both with erbium and europium, even when incorporated into silica. Distinct morphologies were obtained for Y2O3 prepared with different IL, also resulting in different quantum yield for each morphology, although displaying the same cubic crystalline phase. For the composite prepared with BMIBr, the quantum yield was comparable to the unincorporated material. Obtaining a nanocomposite as luminescent as the pure crystal is interesting for its applicability, for its properties, stability and the possibility of its functionalization with drugs, allowing to track or photoactivate them in vivo using infrared excitation luminescence, as for the erbium doped material.
Atualmente muitos estudos são feitos usando os elementos conhecidos como terras raras devido às suas propriedades únicas, dentre elas, a possibilidade de produzir materiais luminescentes. No entanto, a excitação direta das terras raras é pouco eficiente devido à sua baixa absortividade molar, e por isso se faz necessário empregar outras espécies, chamadas de matrizes, que têm a função de absorver radiação eletromagnética e transferir energia para os lantanídeos, formando nanocristais. Um método não muito explorado para o controle de propriedades desse tipo de material é o uso de líquidos iônicos (LI), que alteram o meio reacional e influenciam o tamanho de partícula, morfologia e fase cristalina, alterando consequentemente as propriedades luminescentes. Nanocompósitos com esses materiais luminescentes e sílicas mesoporosas são muito interessantes, pois conferem melhor estabilidade e resistência, além de apresentar capacidade de adsorver outras espécies. Este trabalho visou preparar e caracterizar nanocompósitos de sílica mesoporosa ordenada do tipo SBA-15 com nanocristais (fluoreto de sódio e ítrio (NaYF4) e óxido de ítrio (Y2O3)) dopados com as terras raras érbio e európio, utilizando nesta última LI brometo de 1-butil-3metilimidazólio (BMIBr), tetrafluorborato de 1butil-3-metilimidazólio (BMIBF4), brometo de 1-dodecil-3metilimidazólio (DMIBr) e tetrafluoborato de 1-dodecil-3-metilimidazólio (DMIBF4) no meio reacional. Estudou-se a influência do ânion e do cátion do LI nas propriedades do material, e também os fenômenos de fluorescência comum nos materiais com európio (downshifting) e o fenômeno de conversão ascendente (upconversion) nos materiais com érbio, em diferentes matrizes, incorporados ou não na SBA-15 (proporção mássica nanocristal/nanocompósito 0,20). Observou-se que com ambas as matrizes foi possível obter material luminescente, tanto com o érbio quanto com o európio, inclusive quando incorporado na sílica. Nos materiais de Y2O3 preparados com os LI obtiveram-se diferentes morfologias indicando influencia dos diferentes ânions e cátions no líquido iônico, resultando também em diferentes rendimentos quânticos para cada morfologia, embora com a mesma fase cristalina cúbica. Para o compósito preparado com BMIBr, obteve-se um rendimento quântico equiparável ao material não incorporado. A obtenção de um nanocompósito tão luminescente quanto o cristal puro é interessante para a aplicabilidade do material compósito, por suas propriedades, estabilidade e possibilidade de funcionalização de drogas, sendo possível rastrear ou fotoativar in vivo esses ativos com o uso da luminescência com excitação na região do infravermelho, no caso do érbio.
Atualmente muitos estudos são feitos usando os elementos conhecidos como terras raras devido às suas propriedades únicas, dentre elas, a possibilidade de produzir materiais luminescentes. No entanto, a excitação direta das terras raras é pouco eficiente devido à sua baixa absortividade molar, e por isso se faz necessário empregar outras espécies, chamadas de matrizes, que têm a função de absorver radiação eletromagnética e transferir energia para os lantanídeos, formando nanocristais. Um método não muito explorado para o controle de propriedades desse tipo de material é o uso de líquidos iônicos (LI), que alteram o meio reacional e influenciam o tamanho de partícula, morfologia e fase cristalina, alterando consequentemente as propriedades luminescentes. Nanocompósitos com esses materiais luminescentes e sílicas mesoporosas são muito interessantes, pois conferem melhor estabilidade e resistência, além de apresentar capacidade de adsorver outras espécies. Este trabalho visou preparar e caracterizar nanocompósitos de sílica mesoporosa ordenada do tipo SBA-15 com nanocristais (fluoreto de sódio e ítrio (NaYF4) e óxido de ítrio (Y2O3)) dopados com as terras raras érbio e európio, utilizando nesta última LI brometo de 1-butil-3metilimidazólio (BMIBr), tetrafluorborato de 1butil-3-metilimidazólio (BMIBF4), brometo de 1-dodecil-3metilimidazólio (DMIBr) e tetrafluoborato de 1-dodecil-3-metilimidazólio (DMIBF4) no meio reacional. Estudou-se a influência do ânion e do cátion do LI nas propriedades do material, e também os fenômenos de fluorescência comum nos materiais com európio (downshifting) e o fenômeno de conversão ascendente (upconversion) nos materiais com érbio, em diferentes matrizes, incorporados ou não na SBA-15 (proporção mássica nanocristal/nanocompósito 0,20). Observou-se que com ambas as matrizes foi possível obter material luminescente, tanto com o érbio quanto com o európio, inclusive quando incorporado na sílica. Nos materiais de Y2O3 preparados com os LI obtiveram-se diferentes morfologias indicando influencia dos diferentes ânions e cátions no líquido iônico, resultando também em diferentes rendimentos quânticos para cada morfologia, embora com a mesma fase cristalina cúbica. Para o compósito preparado com BMIBr, obteve-se um rendimento quântico equiparável ao material não incorporado. A obtenção de um nanocompósito tão luminescente quanto o cristal puro é interessante para a aplicabilidade do material compósito, por suas propriedades, estabilidade e possibilidade de funcionalização de drogas, sendo possível rastrear ou fotoativar in vivo esses ativos com o uso da luminescência com excitação na região do infravermelho, no caso do érbio.