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    Avaliação dos parâmetros do adoçamento do gás natural
    (Universidade Federal de São Paulo, 2022-02-03) Costa, Liliane Martins [UNIFESP]; Komesu, Andrea [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/2994838292713346; http://lattes.cnpq.br/9790736510566574; Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP)
    O gás natural tem o metano (CH4) como principal componente, porém apresenta contaminantes como gás sulfídrico (H2S) e dióxido de carbono (CO2). Para fins comerciais, o gás natural deve estar isento desses contaminantes. No seu condicionamento, o gás natural é submetido a etapa de adoçamento, que consiste na remoção dos gases ácidos H2S e CO2, através de soluções de aminas, tais como a monoetanolamina (MEA), metildietanolamina (MDEA) e a dietanolamina (DEA). Esses contaminantes podem provocar a formação de hidratos, obstruindo o transporte do gás e acelerando o processo de corrosão nas tubulações de um gasoduto. Assim, este trabalho teve como objetivo avaliar o processo de adoçamento utilizando uma coluna de absorção com o auxílio do software ASPEN PLUS®. Inicialmente, foi realizada uma simulação baseada nas condições normais de operação de uma unidade de tratamento de gás natural. A partir dessa simulação inicial, foram realizadas novas simulações alterando os parâmetros que mais impactam na etapa de adoçamento. Foram avaliados os seguintes parâmetros para a coluna de absorção: temperatura da amina na alimentação da coluna; número de pratos; porcentagem em massa de entrada da amina (concentração); pressão do absorvedor e a razão L/G (vazão mássica de amina com água pela vazão mássica de gás natural). Os parâmetros avaliados para a coluna de regeneração foram: número de pratos e o prato de alimentação. Foram utilizados dois modelos termodinâmicos, o NRTL e o Wilson, e duas aminas, a DEA e a MDEA. Os resultados mostraram que o modelo NRTL ajustou-se melhor a simulação nas seguintes condições de processo: número de pratos igual a 10; pressão no absorvedor de 68 atm.; temperatura da corrente de entrada da amina de 34 °C; quantidade de amina de 25% e razão L/G de 1,8. O processo utilizando o modelo NRTL apresentou uma extração de 26% a mais de CO2 do gás natural, para ambas as aminas, quando comparado ao modelo Wilson, e para o H2S esse percentual foi de 28%. E entre as aminas avaliadas, a amina DEA obteve um melhor desempenho, para a extração dos gases ácidos, com um percentual de 4% a mais de extração para ambos os modelos termodinâmicos. Além disso, com o aumento de temperatura de entrada da amina, obteve-se uma piora no desempenho de extração dos gases ácidos da coluna. Nas condições de maior razão de refluxo (2,5), pressão (68 atm) e maior concentração de amina, elevou-se a quantidade de gases ácidos na corrente de gás doce. Uma quantidade maior de número de pratos melhorou a eficiência para o absorvedor, tendo-se uma maior extração dos gases ácidos. A alimentação realizada mais próxima do fundo da coluna regeneradora (8° prato) foi mais eficiente na recuperação das aminas. Por fim, os resultados das simulações foram comparados aos valores permitidos pela norma ANP 16/2008 para verificar quais simulações obtiveram resultados dentro dos valores permitidos pela norma para comercialização do gás natural no Brasil.
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    Efeitos da condimentação sobre a produção de carcinógenos no preparo de carne: meta-análise e determinação dos teores de bixina em urucum
    (Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP), 2019-07-05) Neves, Thaís de Moura [UNIFESP]; Domene, Semíramis Martins Álvares [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/7373562130327980; http://lattes.cnpq.br/3633379458127298; Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP)
    Background: Thermal processing used in meat preparation can produce compounds with carcinogenic potential, as Heterocyclic Amines (HAs) and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). It has already been demonstrated that the use of condiments can reduce the formation of these compounds. In contrast, no studies were found that evaluated the use of annatto on the formation of HAs and PAHs, although studies have already been published about the antioxidant properties provided by the bioactive compound present in this condiment, the bixin. Objectives: The aims of this dissertation, presented in two chapters, were: from a systematic review with meta-analysis, to investigate the effects of condimentation on the production of carcinogens in preparation of meat and to determine the bixin content in an annatto seed sample. Methods: For the systematic review with meta-analysis, were consulted the databases PubMed, Web of Science, Scopus and Lilacs, with keywords combination related to different meat types, cooking techniques, use of spices and formation of HAs and PAHs, and were included original articles published between 1997 and 2018. As bixin standards are not available on market, a standard was obtained by crystallization and recrystallization of the extracts and a calibration curve was constructed for quantification of bixin. The purity of the standard, curve concentrations and bixin contents were determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) on C18 column at 29 °C, with mobile phase acetonitrile/acetic acid 2%, linear gradient 65:35 (v:v) and 1mL/min flow for 35 minutes. The spectra were acquired between 250 and 600 nm and chromatograms processed at 460 nm. The peaks corresponding to bixin were found by the chromatographic parameters. Results: The first chapter of this dissertation presents results of the systematic review with meta-analysis, in which the use of spices before frying (R*= 0.52), grilling (R*= 0.63) or roasting (R*= 0.74) meat and spicing with garlic and onion (R*= 0.57), pepper (R*= 0.63) and other spices with phenolic compounds (R*= 0.63) decrease the formation of HAs and PAHs, due to the antioxidant capacity. In the second chapter, UV-visible spectrum, % III/II and %AB/AII were in agreement with bixin profile identified by other authors. After recrystallization, bixin showed a purity of 99.5%, higher than that found in literature. A calibration curve produced with different concentrations of bixin showed linearity (R²= 0.9995), and was described by the equation y= 252525x + 3975. The studied sample had 2.08 ± 0.44 g of bixin per 100 g of annatto seed. Conclusions: The results of the systematic review associated with meta-analysis can be used to guide industry, food services and population to improve the safety associated with meat consumption. The results related to the identification of bixin are important to determining the amount of annatto sample to be used in future studies related to spicing on the production of HAs and PAHs.
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    Estudo do polimorfismo genético da N-Acetiltransferase (NAT2) e a suscetibilidades ao câncer colorretal numa população brasileira da região de São Paulo
    (Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP), 2010-04-28) Silva, Tiago Donizetti da [UNIFESP]; Forones, Nora Manoukian [UNIFESP]; Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP)
    Backgrounds: Epidemiological and biological studies suggest that polymorphisms in activating enzymes may play a role in the susceptibility of cancer in particular with specific environmental exposures such as meat intake and cigarette smoking. Genetically determined differences in N-acetylation capacity by NAT2 (N acetyl transferase 2) has been important in the metabolism of HCA (heterocyclic amines) from cooked meats. The polymorphism of this gene result in fast (WT), intermediate (WT/Mx) or slow acetylators (Mx/Mx) phenotypes. Aim: We conducted a case-control study to investigate the possible effect of meat intake, cigarette smoking, genetic polymorphisms of NAT2 and colorectal cancer risk. Patients and Methods: Colorectal cancer patients were matched by sex and age with healthy controls individuals. Meat intake and cigarette smoking data were assessed by a questionnaire of food and cigarette frequency. We considered smokers, patients being active or previous smokers. DNA was extracted from peripheral blood and the genotypes of the polymorphism were assessed by PCR-restriction fragment length polymorphism (RFLP). Five NAT2 alleles were studied (WT, M1, M2, M3 and M4) using specific digestion enzymes Kpnl for M1, Taql for M2, BamHl for M3 and Mspl/Alul for M4. Results: 147 colorectal cancer patients, being 60% in the colon, 76 females and 212 controls were studied. The mean age of both groups was 62 years old. NAT2 slow acetylators (Mx/Mx) were observed in more than half of the individuals studied (59.8% in the case group and 51.9% in the control group). No significant differences were observed between the groups and the polymorphism of NAT2. The odds ratio for colorectal cancer in the slow acetylators was 1.38 (95 percent, interval confidence 0.90-2.12). Although the number of females was small (n=76 in the case group), we found a suggestion of a decreased risk of cancer in the intermediate acetylators individuals W/Mx (OR: 0.55; 0.29 – 1.02). This difference was not confirmed in males (OR: 0.56, 95 percent interval confidence 0.16-2.00). Between the NAT2 fast acetylators W/W or W/Mx, the intake of meat, more than 3 times a week, increased the risk of colorectal cancer (OR: 2.05; 95%IC: 1.01-4.16). No association between the meat intake and colorectal cancer risk was observed in NAT2 slow acetylators (OR: 1.38; 95%IC: 0.76-2.78). Conclusion: NAT2 slow acetylators genotypes were more common in cancer and controls. We did not find an association between colorectal cancer risk and polymorphism of NAT2. An increased risk of colorectal cancer had been detected in fast acetylators with an increased meat intake. Probably the high levels of HCA in meats in rapid acetylators increase the risk of colorectal cancer due to the constant exposure of the carcinogenic residues generated by the metabolites of this compound.
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    Estudos sobre a resolução cinética dinâmica de álcoois e aminas utilizando diferentes líquidos iônicos dos tipos sais de amônio e de fosfônio
    (Universidade Federal de São Paulo, 2022-06-20) Silva, Gabriele Martins da [UNIFESP]; Siqueira, Fernanda Amaral de [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/1471219454430467; http://lattes.cnpq.br/5126974402868877
    Aminas e álcoois opticamente ativos fazem parte de importantes classes de compostos orgânicos e podem ser obtidos através da Resolução Cinética Enzimática de uma mistura racêmica. Nessa metodologia é utilizada uma enzima, que é a responsável pela etapa de enantiosseletividade da reação, permitindo a obtenção de compostos enantiomericamente puros. A desvantagem dessa metodologia é que o rendimento máximo obtido é de 50%. Uma alternativa a essa limitação é a Resolução Cinética Dinâmica (RCD), na qual se faz o uso de um catalisador metálico, responsável por racemizar o enantiômero remanescente. Desta forma, é possível chegar a um rendimento teórico de 100%. Nesse projeto, foram usados três substratos diferentes: 1-tetralol, 1-feniletanol e 1-feniletilamina. Escolhemos Pd/BaSO4 como catalisador metálico e CaLB (Candida Antartida Lipase– fração B) como catalisador enzimático, ambos comerciais. As reações foram também realizadas na presença de 4 líquidos iônicos diferentes, dos tipos sais de amônio e de fosfônio. Após otimizações, considerou-se 24h como o melhor tempo reacional tanto para as aminas quanto para os álcoois. Além disso, a temperatura de 80ºC foi considerada a melhor para as aminas, enquanto 60ºC foi a melhor para os álcoois. De maneira geral, foi possível demonstrar os benefícios dos líquidos iônicos, visto que os resultados obtidos para conversão, rendimento e excesso enantiomérico foram melhores na presença desses aditivos.
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    Estudos visando a síntese de iminas quirais precursoras de indanonas via Ativação C(sp3)-H
    (Universidade Federal de São Paulo, 2022-10-26) Nakayama, Natália Lumi [UNIFESP]; Craveiro, Marcus Vinicius [UNIFESP]; Reis, Adriana Karla Cardoso Amorim [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/8445007688411345; http://lattes.cnpq.br/3303723922517757; http://lattes.cnpq.br/2254232921196286
    Neste trabalho foram realizados estudos visando a síntese de iminas utilizando procedimentos clássicos descritos na literatura, que empregam agentes secantes, aquecimento e tubo Dean-Stark. Também foi realizada a síntese assistida por micro-ondas, que levou a uma drástica redução no tempo reacional (3 a 4 h) em comparação aos métodos tradicionais (20 a 48 h). Para o estudo modelo racêmico – acetofenona/1-metilfenilamina – a melhor taxa de conversão de formação da imina (E/Z)-1-fenil-N-(1-feniletil)etan-1-imina foi > 99 %. As condições reacionais utilizadas foram: irradiação por micro-ondas, 180 °C (sob potência e pressão variáveis), 4 h, catálise com ácido p-toluenossulfônico (APTS) e 2,5 equivalentes de amina. Reduzindo o excesso da amina para 1,1 equivalentes, a conversão diminuiu ligeiramente para 97 %, mantendo ainda uma excelente taxa de conversão. A razão E/Z das iminas nessas duas condições reacionais foram de 10:1 e 11:1, respectivamente. Para o estudo modelo quiral, obteve-se o ácido (E/Z)-2-((1-fenilletilideno)amino)propanóico, preparado a partir do aminoácido natural (L)-alanina com a acetofenona. As condições utilizadas foram as mesmas do modelo racêmico, porém, com 3 h de duração. Nessas condições, a conversão obtida foi de 53 % e razão E/Z de 11:1. Adicionalmente, a amina quiral (R)-1-fenilpropan-2-amina, derivada do aminoácido (L)-fenilalanina foi obtida após 5 etapas reacionais, com rendimento global de 20 % e poderá ser utilizada para formação de iminas assimétricas, ampliando o leque de estruturas possíveis. Tais iminas serão o intermediário chave para síntese assimétrica de 1-indanonas por meio da ativação C(sp3)-H, sem o uso de ligantes ou bases quirais, propondo assim, uma abordagem alternativa e mais simples para esta metodologia.
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    Lewis-acid catalyzed N-acyliminium ion cyclodimerization: synthesis of symmetrical 1,4-dioxanes
    (Elsevier B.V., 2015-02-25) Ali, Bakhat; Zukerman-Schpector, Julio; Ferreira, Fernando P. [UNIFESP]; Shamim, Anwar; Pimenta, Daniel C.; Stefani, Helici A.; Universidade de São Paulo (USP); Universidade Federal de São Carlos (UFSCar); Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP); Inst Butantan
    The cyclodimerization reaction of N-substituted-5-hydroxy-pyrrolydinones promoted by BF3 center dot Et2O and HCl to obtain symmetrical 1,4-dioxane derivatives was achieved in moderate to good yields, mild conditions, and short reaction times. These transformations render a promising alternative route that provides access to diverse 1,4-dioxane derivatives with a wide structural diversity. (C) 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.
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    Mitigação de carcinógenos no preparo de carne bovina: efeito das técnicas culinárias e da condimentação com urucum (Bixa orellana L.)
    (Universidade Federal de São Paulo, 2024-04-18) Gonçalves, Thaís de Moura Neves [UNIFESP]; Domene, Semíramis Martins Álvares [UNIFESP]; Viegas, Olga; http://lattes.cnpq.br/7373562130327980; http://lattes.cnpq.br/3633379458127298
    Introdução: Aminas heterocíclicas (AHs) e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs) são contaminantes que podem ser produzidos durante o processamento térmico das carnes. Devido ao seu potencial carcinogênico, estratégias de mitigação têm sido investigadas. Dentre elas, o uso de condimentos ricos em compostos bioativos com atividade antioxidante; contudo, não foram encontrados estudos sobre o efeito do pó de semente de urucum (Bixa orellana L.), fruto da sociobiodiversidade brasileira, na mitigação desses contaminantes. Objetivo: Investigar o efeito da condimentação com pó de semente de urucum na formação de AHs e HAPs em hambúrgueres preparados com carne bovina, grelhados ou preparados como churrasco, em função do tempo de preparo e da concentração do condimento. Métodos: A bixina do pó de semente de urucum foi quantificada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) com detecção de diodos; os compostos fenólicos totais, e a atividade antioxidante pelos métodos ABTS•+, DPPH• e FRAP, por espectrofotometria. Para o preparo dos hambúrgueres um planejamento fatorial completo com duas variáveis em três níveis foi conduzido: concentração do pó de semente de urucum (0; 0,5% e 1%, p/p) e o tempo de preparo (8; 11,5 e 15 minutos para amostras grelhadas; e 14, 22 e 30 minutos para preparadas como churrasco). Extração de fase sólida, seguida por Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em Tandem (LC-MS/MS) foi utilizada para a análise de treze AHs. Extração à base de acetonitrila, seguida por CLAE com detecção de fluorescência para a análise de treze HAPs. Resultados: A análise do pó de semente de urucum apresentou os seguintes resultados: 2,08 (0,44) g de bixina 100 g-1 , 8,56 (0,26) mg de fenólicos totais g-1 em equivalentes de ácido gálico, atividade antioxidante entre 30,40 (2,62) e 18,33 (0,66) mg em equivalentes de Trolox, pelos métodos ABTS•+ e DPPH•, respectivamente, e de 17,44 (0,40) mg em equivalentes de sulfato ferroso g-1, pelo método FRAP. Os HAPs não foram detectados em amostras grelhadas, método que também produziu menor concentração do ΣAHs na maioria das condições estudadas (p ≤ 0,05). A formação de AHs e HAPs foi proporcional ao aumento do tempo de cozimento e inversamente proporcional à concentração do pó de sementes de urucum (p ≤ 0,05). Foi observada uma diminuição significativa do ΣAHs nos hambúrgueres condimentados submetidos à ambos os métodos de preparo, e do ΣHAP4, melhor indicador para ocorrência e potencial carcinogênico de HAPs, nas amostras preparadas como churrasco. Essa redução foi particularmente notável com a adição de 1% de pó de sementes de urucum (reduções de até 91 e 58%, respectivamente). Adicionalmente, foi possível desenvolver equações preditivas para a formação do ΣAHs e ΣHAP4 em amostras preparadas como churrasco, método identificado como de maior risco. Conclusão: Nossos achados demonstram que a condimentação com o pó de semente de urucum, e ajustes no tempo e método de preparo podem ser aplicados em cozinhas domésticas, institucionais e comerciais como estratégia para reduzir a exposição alimentar a AHs e HAPs nesta matriz alimentar e garantir maior segurança no consumo de carne bovina.