Estudo computacional sobre complexos metálicos de NiII, PdII e PtII com ligantes aciltioureias
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Data
2021-07-08
Autores
Oliveira, Ana Carolina dos Santos de [UNIFESP]
Orientadores
Sensato, Fabrício [UNIFESP]
Tipo
Trabalho de conclusão de curso de graduação
Título da Revista
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Título de Volume
Resumo
As propriedades eletrônicas e estruturais dos complexos de fórmula geral [MLn(dppe)]BF4, em que M = NiII, PdII ou PtII, Ln= N, N’-dimetil-N-benzoil-tioureia ou N, N’-dimetil-N-tiofenil-tioureia e dppe = 1,2-bis(difenilfosfina)etano foram investigadas computacionalmente em nível DFT (density functional theory) com o funcional B3LYP. Dois conjuntos de base distintos foram empregados para a descrição do centro metálico, a saber, i) um conjunto de base relativístico all eléctron (x2c-TZPPVPall) e ii) um conjunto de base de valência completamente descontraído (exceto para a malha d, a qual é contraída no esquema 311) acoplado a um ECP (effective core potential) relativístico (LANL2TZ(f)). Os demais átomos foram descritos pelo conjunto de base standard 6-31+G(d,p). As propriedades eletrônicas foram calculadas em termos i) das correspondentes funções de onda monoeletrônicas: energias e composição dos orbitais moleculares; ii) da teoria dos orbitais naturais (cargas e densidades de ligação), NBO (natural bonding orbital): cargas e ordens de ligação, energia de estabilização E2; iii) da teoria mecânico quântica dos átomos em moléculas, QTAIM (quantum theory of an atom in a molecule): densidade eletrônica, densidade de energia e laplaciana nos pontos críticos de ligação; iv) da DFT conceitual: dureza, eletronegatividade e v) do potencial eletrostático. O índice de lipofilicidade, logP (n-octanol/água), foi também calculado, empregando-se o modelo contínuo de representação do solvente SMD (solvation model based on density) O modelo CBII reproduz a estrutura molecular da coordenação do metal mais apropriadamente que o faz CBI. A natureza química do substituinte do ligante aciltioureia (se benzoil ou tiofenil) pouco influencia as propriedades eletrônicas dos complexos. O LUMO é essencialmente antiligante com respeito à coordenação do metal. O sítio que concentra as características básicas desses complexos é aquele que compreende o átomo de enxofre (coordenado ao metal), enquanto o próprio metal concentra as propriedades ácidas. As ligações químicas existentes na esfera de coordenação do metal exibem um caráter intermediário de covalência/ionicidade. Em geral o grau de ionicidade das ligações do centro metálico aumenta na sequência M—Ptrans < M—Pcis < M—S < M—O. Dentre todas as ligações químicas M—X (M = Ni, Pd ou Pt; X = Pcis, Ptrans, O ou S) existentes na esfera de coordenação do metal, a ligação Pd—O é a mais iônica, enquanto a ligação Pd—Ptrans, a mais covalente. O processo dominante de estabilização, associado à transferência de carga do ligante para o metal, é o evento LPO → LP*M, cuja importância aumenta na sequência: Pt ~ Pd < Ni. O máximo do potencial eletrostático na isosuperfície de densidade 0,001 au, advém do efeito cooperativo dos hidrogênios de dois grupos fenila do ligante dppe. O mínimo, encontra-se nas proximidades do ligante aciltioureia. Aproximadamente 70% da isosuperfície de van der Waals exibe valores de potencial eletrostático intervalados entre 45 – 65 kcal/mol. Os valores calculados (positivos) de logP indicam um caráter lipofílico predominante para estes complexos.
The electronic and structural properties of the complexes with formula MLn(dppe)]BF4, where M = NiII, PdII or PtII, Ln = N’, N'-dimethyl-N-benzoyl thiourea or N', N'- dimethyl-N-thiophenyl thiourea and dppe = 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane have been computationally investigated at DFT/B3LYP level. Two different basis sets were used for the metal center, namely, the relativistic all-electron x2c-TZPPVPall and the LANL2TZ(f), which includes a triple-zeta valence basis set in combination with a relativistic effective core potential. The 6-31+G(d,p) basis set was used for all remaining atoms. In this study it is presented equilibrium structures, energy and composition of frontier orbitals HOMO and LUMO, NBO analisys (charges, Wiberg bond orders and donor-acceptor picture), QTAIM descriptors (energy density, electronic density and Laplacian at the bond critical point), DFT-based concepts (global hardness, softness, chemical potential, electronegativity and electrophilicity index), electrostatic potential and the octanol-water partition coefficient (logP), which was calculated by using the SMD (solvation model based on density) model. Our results reveal that LANL2TZ(f) perform slightly better than x2c-TZPPVPall. The chemical nature of the substituents (whether benzoyl or thiophenyl) does not play an appreciable role in the electronic properties of the metal complexes investigated. The LUMO has an antibonding character with respect to metal-ligands interaction. In addition, LUMO is mainly localized on the sulfur atom, whereas HOMO is mostly localized in the metal center. The metal ligand bonds correspond to the so-called intermediate type of interaction. The extent of the ionic contribution increases in the following sequence M—Ptrans < M—Pcis < M—S < M—O. The most ionic M—X bond (M = Ni, Pd ou Pt; X = Pcis, Ptrans, O ou S). Among all chemical bonds of M—X type (M = Ni, Pd or Pt; X = Pcis, Ptrans, O or S), the Pd—O one is the most ionic, while Pd—Ptrans, the most covalent. The most important stabilizing donor-acceptor interaction between the metal and the ligand is found to be LPO → LP*M. Its relevance is found to increase in the order Pt ~ Pd < Ni. Calculated values of logP indicate a prevalent lipophilic character for theses complexes.
The electronic and structural properties of the complexes with formula MLn(dppe)]BF4, where M = NiII, PdII or PtII, Ln = N’, N'-dimethyl-N-benzoyl thiourea or N', N'- dimethyl-N-thiophenyl thiourea and dppe = 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane have been computationally investigated at DFT/B3LYP level. Two different basis sets were used for the metal center, namely, the relativistic all-electron x2c-TZPPVPall and the LANL2TZ(f), which includes a triple-zeta valence basis set in combination with a relativistic effective core potential. The 6-31+G(d,p) basis set was used for all remaining atoms. In this study it is presented equilibrium structures, energy and composition of frontier orbitals HOMO and LUMO, NBO analisys (charges, Wiberg bond orders and donor-acceptor picture), QTAIM descriptors (energy density, electronic density and Laplacian at the bond critical point), DFT-based concepts (global hardness, softness, chemical potential, electronegativity and electrophilicity index), electrostatic potential and the octanol-water partition coefficient (logP), which was calculated by using the SMD (solvation model based on density) model. Our results reveal that LANL2TZ(f) perform slightly better than x2c-TZPPVPall. The chemical nature of the substituents (whether benzoyl or thiophenyl) does not play an appreciable role in the electronic properties of the metal complexes investigated. The LUMO has an antibonding character with respect to metal-ligands interaction. In addition, LUMO is mainly localized on the sulfur atom, whereas HOMO is mostly localized in the metal center. The metal ligand bonds correspond to the so-called intermediate type of interaction. The extent of the ionic contribution increases in the following sequence M—Ptrans < M—Pcis < M—S < M—O. The most ionic M—X bond (M = Ni, Pd ou Pt; X = Pcis, Ptrans, O ou S). Among all chemical bonds of M—X type (M = Ni, Pd or Pt; X = Pcis, Ptrans, O or S), the Pd—O one is the most ionic, while Pd—Ptrans, the most covalent. The most important stabilizing donor-acceptor interaction between the metal and the ligand is found to be LPO → LP*M. Its relevance is found to increase in the order Pt ~ Pd < Ni. Calculated values of logP indicate a prevalent lipophilic character for theses complexes.
Descrição
Citação
OLIVEIRA, Ana Carolina dos Santos de. Estudo computacional sobre complexos metálicos de NiII, PdII e PtII com ligantes aciltioureias. 2021. 53 f. Trabalho de Conclusão de Curso (Bacharelado em Química) – Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas, Universidade Federal de São Paulo, Diadema, 2021.