Síntese, caracterização e aplicação de semicondutores nanoescalares compostos por óxidos de Ti e Cu para a redução fotoeletrocatalítica de CO2

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Data
2021
Autores
Almeida, Juliana De [UNIFESP]
Orientadores
Rodrigues, Christiane De Arruda [UNIFESP]
Tipo
Tese de doutorado
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Resumo
Copper species exhibit favorable positions in the conduction band and high potential for reducing compounds adsorbed on its surface, being widely studied on the CO2 conversion towards in multicarbon oxygenated products. However, when applied in photoelectrocatalytic processes, they are easily oxidized and susceptible to photocorrosion, so their stability is a challenge. Copper species can be coupled with other materials, such as TiO2, a n-type semiconductor with excellent charge transfer properties and chemical stability. In addition, it nanostructured morphology has their properties are enhanced, obtaining better photocatalytic efficiency. Therefore, this work evaluated the synthesis of semiconductors obtained from substrates of the Ti-xat.% Cu (x = 0.5 / 5.5 / 10 / 20 / 30 and 50) system after annealing and annealing / quenching heat treatment. The substrates phases were identified by optical microscopy, diffraction and X-ray dispersion and quantified using Rietveld method. These data revealed that the solid solution was absent only in the equiatomic alloy and that phases, such as Ti3Cu and Cu3Ti were detected. The nanostructured films of Ti– O - Cu were growth by anodic process from the manufactured alloys, it showed nantubular morphology, but the equiatomic composition was exception, which showed only formation of porous layer on its surface. This indicates, that Ti-α or Ti-β phases even doped with copper were essential for the formation of the nanotubes. The matrices were investigated by scanning electron microscopy and X-ray diffraction and revealed that the presence of intermetallic and Ti3Cu, when present in the substrates, leads to the formation of matrices with ternary oxides. The photoelectrochemical and impedance spectroscopy characterizations showed that the films of the Ti-O-Cu system have n-type behavior, but obtained an anodic shift in the potential for increasing the current density, characterizing the formation of a pn heterojunction. Therefore, these were used as a photocathode in the photoelectrocatalytic reduction of CO2 under 100 mW / cm2 illumination. The reduction reactions led, after 60 min, the formation of 0.10 mmol L-1 of methanol for the matrices composed only of binary oxides and a significant concentration of ethanol around 2.20 mmol L-1 for those rich in presence of ternary oxides. Therefore, the presence of Cu2Ti4O and Cu3TiO5 oxides promote significant concentrations of ethanol and high selectivity of the final products, as well as the stability of copper species.
Espécies de cobre exibem posições favoráveis da banda de condução e alto potencial para redução de compostos adsorvidos em sua superfície, sendo amplamente estudadas na conversão de CO2 em produtos multicarbonos oxigenados. Porém, quando aplicados em processos fotoeletrocatalíticos, são facilmente oxidados e suscetíveis a fotocorrosão, logo sua estabilidade é um desafio. As espécies de cobre podem ser acopladas a outros materiais, como TiO2, um semicondutor do tipo-n com excelentes propriedades de transferência de carga e estabilidade química. E, na morfologia nanoestruturada têm suas propriedades potencializadas, obtendo melhor eficiência fotocatalítica. Portanto, este trabalho avaliou a síntese de semicondutores obtidos a partir de substratos do sistema Ti-xat.%Cu (x= 0,5 / 5,5 / 10 / 20 / 30 e 50) após tratamento térmico de recozimento e recozimento/têmpera. Os substratos tiveram suas fases identificadas por microscopia óptica, difração e dispersão de raios X e quantificadas pelo método Rietveld. Estes dados revelaram que a solução sólida esteve ausente somente na liga equiatômica e que fases como Ti3Cu e Cu3Ti foram detectadas. Os filmes nanoestruturados de Ti– O - Cu foram confeccionados por processo anódico a partir das ligas produzidas, e apresentaram morfologia nantubulares, com exceção da composição equiatômica, que apresentou a formação de uma camada porosa em sua superfície. Isto indica que as fases de Ti-α ou Ti-β mesmo dopadas com cobre foram essenciais para a formação dos nanotubos. As matrizes foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-X e revelaram que a presença do intermetálico e Ti3Cu, quando presentes nos substratos, conduzem a formação de matrizes com óxidos ternários. As caracterizações fotoeletroquímica e de espectroscopia de impedância, mostraram que os filmes do sistema Ti-O-Cu têm comportamento do tipo-n, porém obtiveram um deslocamento em direção anódica do potencial de aumento da densidade de corrente, caracterizando a formação de uma heterojunção p-n. Portanto, estes foram empregados como fotocatodo na redução fotoeletrocatalítica de CO2 sob iluminação de 100 mW/cm2 . As reações de redução conduziram, após 60 min, a formação de 0,10 mmol L-1 de metanol para as matrizes compostas somente por óxidos binários e uma concentração expressiva de etanol em torno de 2,20 mmol L-1 para aquelas ricas na presença de óxidos ternários. Portanto, a presença dos óxidos Cu2Ti4O e Cu3TiO5 promovem concentrações significativas de etanol e alta seletividade dos produtos finais, bem como a estabilidade das espécies de cobre.
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