Síntese E Avaliação Do Homopolímero Poli(3-Hexiloxitiofeno) E Seu Copolímero Com Poli(3-Tiofeno Acetato De Metila) Para Aplicações Optoeletrônicas
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Data
2017-08-28
Autores
Ribeiro, Debora Aparecida [UNIFESP]
Orientadores
Carvalho, Rossano Lang [UNIFESP]
Tipo
Dissertação de mestrado
Título da Revista
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Título de Volume
Resumo
In this work, we present a systematic study of two different polythiophene derivatives and their random copolymers polymerized by the modified Sugimoto route; a ether-substituted thiophene, poly(3-hexyloxythiophene) - P3HOT and the other a ester-substituted thiophene, poly(3-thiophene methyl acetate) - P3TMA. The modified Sugimoto route consisted of the use of a solvent/non-solvent pair as a reaction medium in order to achieve a higher polymeric yield. The starting monomers 3HOT and 3TMA are not found commercially and thus, the syntheses under particular conditions were necessary to achieve the central aim of the investigation: to obtain a material with broadband absorption property in the spectral region of the ultraviolet-visible light for optoelectronic applications. For the random copolymers P(3HOTx-co-3TMAy) the synthesis was based on three different mass percentages: 25, 50 and 75 % w/w. The monomers and homopolymers were characterized in detail in order to elucidate their chemical structures and properties. By means of structural and thermal characterizations, it was possible to identify the material formation, to infer the coupling types, to obtain information about homogeneity of polymeric chain as well as degradation onset temperature and thermal stability data. The same systematic study was used for a selected copolymer. From the optical characterization results the copolymer P(3HOT75-co-3TMA25) was selected by the criteria of best performance of broadband photoabsorption, becoming the only one characterized in the other analyzes. We also evaluated the influence of two solvents (chloroform and tetrahydrofuran) on the optical transition π-π* of each material. Fluorescence spectra in emission and excitation regimes showed electronic states of the selected copolymer different from those observed in the homopolymers. These excited states were better defined when the solvent was the tetrahydrofuran. In addition, the best solvent in terms of solubility (chloroform) was used in the preparation of thin films (doped and non-doped) on quartz substrates. The doping effect on the optical properties of the polythiophene derivatives was evaluated by the intentional addition of TCNQ (7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) in a 1:1 mass ratio (w/w). The TCNQ one behaved as an electron acceptor molecule and the polymers as electron donors, exhibiting interesting absorbance and fluorescence quenching results when solubilized in chloroform. Quenching was not observed when in the form of films. The electrochemical characterization showed the side chain effects through the values of oxidation potential for each material. The results indicate that the onset oxidation potential of PT3MA and the selected copolymer occur at much more cathodic potentials than that of P3HOT. This demonstrates the strong electron donor character of hexyloxy chains, confirmed by the lower oxidation potential. As a consequence, the HOMO level of P3HOT was higher than in the other polymers. The electrical resistance results have indicated conductivities between 10-10 and 10-11 S/cm, characteristic of undoped polythiophenes. Finally, based on the study carried out we infer that P(3HOT75-co-3TMA25) copolymer is a promising material for applications in organic photovoltaic devices because it exhibits a broadband light-absorbing behavior in the range of 350-600 nm.
Neste trabalho, apresentamos um estudo sistemático de dois diferentes derivados de politiofeno e seus copolímeros aleatórios polimerizados pela rota de Sugimoto modificada; sendo um tiofeno-éter substituído, o poli(3-hexiloxitiofeno) - P3HOT e o outro um tiofeno-éster substituído, o poli(3-tiofeno acetato de metila) - P3TMA. A rota de Sugimoto modificada consistiu na utilização de um par solvente/não-solvente como meio reacional, a fim de atingir um maior rendimento polimérico. Os monômeros de partida 3HOT e 3TMA não são encontrados comercialmente e assim, fez-se necessário às respectivas sínteses sob condições particulares para se alcançar o objetivo central da investigação: obter um material com propriedade de absorção de banda larga na região do espectro de luz ultravioleta-visível para aplicações optoeletrônicas. Para os copolímeros aleatórios P(3HOTx-co-3TMAy) a síntese baseou-se em três diferentes percentuais mássicos: 25, 50 e 75 % m/m. Os monômeros e homopolímeros foram detalhadamente caracterizados com o intuito de elucidar suas estruturas químicas e propriedades. Por meio de caracterizações estruturais e térmicas, foi possível identificar a formação dos materiais, inferir as formas de acoplamento dos meros, obter informações de homogeneidade da cadeia polimérica assim como dados de temperatura de início de degradações e estabilidade térmica. A mesma sistemática de estudo foi empregada para um copolímero selecionado. A partir dos resultados de caracterizações ópticas o copolímero P(3HOT75-co-3TMA25) foi selecionado pelo critério de apresentar o melhor desempenho de fotoabsorção de banda larga, passando a ser o único caracterizado nas demais análises. Também avaliamos a influência de dois solventes (clorofórmio e tetrahidrofurano) na transição óptica π-π* de cada material. Espectros de fluorescência nos regimes de emissão e excitação evidenciaram estados eletrônicos do copolímero selecionado distintos daqueles observados nos homopolímeros. Estes estados excitados foram melhores definidos quando o solvente foi o tetrahidrofurano. Além disso, o melhor solvente em termos de solubilidade (clorofórmio) foi utilizado na preparação de filmes finos (dopados e não dopados) sobre substratos de quartzo. O efeito da dopagem nas propriedades ópticas dos derivados de politiofeno foram avaliados por meio da adição intencional de TCNQ (7,7,8,8-tetracianoquinodimetano) na proporção mássica 1:1 m/m. O TCNQ se comportou como uma molécula aceitadora de elétrons e os polímeros como doadores de elétrons, exibindo interessantes resultados de supressão de absorbância e de florescência quando solubilizados em clorofórmio. Supressão não foi observada quando na forma de filmes. A caracterização eletroquímica mostrou os efeitos das cadeias laterais em cada material através dos valores de potencial de oxidação. Os resultados indicam que os potenciais de oxidação de início (onset) do PT3MA e do copolímero selecionado acontecem em potenciais muito mais catódicos do que o do P3HOT. Isso demonstra o forte caráter doador de elétrons das cadeias hexiloxi, confirmado pelo potencial de oxidação mais baixo. Como uma consequência, o nível HOMO do P3HOT foi maior do que dos demais polímeros. Já os resultados de resistência elétrica indicaram condutividades entre 10‒10 e 10‒11 S/cm, característica de politiofenos desdopados. Por fim, baseado no estudo realizado, inferimos que copolímero P(3HOT75-co-3TMA25) é um material promissor para aplicações em dispositivos fotovoltaicos orgânicos por apresentar um comportamento de material absorvedor de luz banda larga no intervalo entre 350 a 600 nm.
Neste trabalho, apresentamos um estudo sistemático de dois diferentes derivados de politiofeno e seus copolímeros aleatórios polimerizados pela rota de Sugimoto modificada; sendo um tiofeno-éter substituído, o poli(3-hexiloxitiofeno) - P3HOT e o outro um tiofeno-éster substituído, o poli(3-tiofeno acetato de metila) - P3TMA. A rota de Sugimoto modificada consistiu na utilização de um par solvente/não-solvente como meio reacional, a fim de atingir um maior rendimento polimérico. Os monômeros de partida 3HOT e 3TMA não são encontrados comercialmente e assim, fez-se necessário às respectivas sínteses sob condições particulares para se alcançar o objetivo central da investigação: obter um material com propriedade de absorção de banda larga na região do espectro de luz ultravioleta-visível para aplicações optoeletrônicas. Para os copolímeros aleatórios P(3HOTx-co-3TMAy) a síntese baseou-se em três diferentes percentuais mássicos: 25, 50 e 75 % m/m. Os monômeros e homopolímeros foram detalhadamente caracterizados com o intuito de elucidar suas estruturas químicas e propriedades. Por meio de caracterizações estruturais e térmicas, foi possível identificar a formação dos materiais, inferir as formas de acoplamento dos meros, obter informações de homogeneidade da cadeia polimérica assim como dados de temperatura de início de degradações e estabilidade térmica. A mesma sistemática de estudo foi empregada para um copolímero selecionado. A partir dos resultados de caracterizações ópticas o copolímero P(3HOT75-co-3TMA25) foi selecionado pelo critério de apresentar o melhor desempenho de fotoabsorção de banda larga, passando a ser o único caracterizado nas demais análises. Também avaliamos a influência de dois solventes (clorofórmio e tetrahidrofurano) na transição óptica π-π* de cada material. Espectros de fluorescência nos regimes de emissão e excitação evidenciaram estados eletrônicos do copolímero selecionado distintos daqueles observados nos homopolímeros. Estes estados excitados foram melhores definidos quando o solvente foi o tetrahidrofurano. Além disso, o melhor solvente em termos de solubilidade (clorofórmio) foi utilizado na preparação de filmes finos (dopados e não dopados) sobre substratos de quartzo. O efeito da dopagem nas propriedades ópticas dos derivados de politiofeno foram avaliados por meio da adição intencional de TCNQ (7,7,8,8-tetracianoquinodimetano) na proporção mássica 1:1 m/m. O TCNQ se comportou como uma molécula aceitadora de elétrons e os polímeros como doadores de elétrons, exibindo interessantes resultados de supressão de absorbância e de florescência quando solubilizados em clorofórmio. Supressão não foi observada quando na forma de filmes. A caracterização eletroquímica mostrou os efeitos das cadeias laterais em cada material através dos valores de potencial de oxidação. Os resultados indicam que os potenciais de oxidação de início (onset) do PT3MA e do copolímero selecionado acontecem em potenciais muito mais catódicos do que o do P3HOT. Isso demonstra o forte caráter doador de elétrons das cadeias hexiloxi, confirmado pelo potencial de oxidação mais baixo. Como uma consequência, o nível HOMO do P3HOT foi maior do que dos demais polímeros. Já os resultados de resistência elétrica indicaram condutividades entre 10‒10 e 10‒11 S/cm, característica de politiofenos desdopados. Por fim, baseado no estudo realizado, inferimos que copolímero P(3HOT75-co-3TMA25) é um material promissor para aplicações em dispositivos fotovoltaicos orgânicos por apresentar um comportamento de material absorvedor de luz banda larga no intervalo entre 350 a 600 nm.
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Palavras-chave
Polythiophene, Conjugated Polymer, Copolymer, Poly(3-Hexyloxythiophene), Poly(3-Thiophene Methyl Acetate), Structural Properties, Optical Properties, Politiofeno, Polímero Conjugado, Copolímero, Poli(3-Hexiloxitiofeno), Poli(3-Tiofeno Acetato De Metila), Propriedades Estruturais, Propriedades Ópticas