Síntese e caracterização de óxido de cério nanoestruturado utilizando líquidos iônicos como moldes

Abstract

The unique properties of the ordered mesoporous materials (MMO), such as high surface area and pore size in nanometric scale, has stimulated the investigation of new routes to their preparation. In this context, the use of ionic liquids as soft template to the synthesis of MMO has emerged as an alternative to the triblock copolymers. In this work was showed the preparation and characterization of mesoporous cerium oxide (CeO2), using ionic liquids containing imidazolium cations, with different alkyl chains, as soft template in aqueous media. The goal was to study the influence of the LI/CeO2 molar ratio and of the size of the alkyl chain on the structural, textural and morphological properties of the materials. Primarily, it was shown the preparation and characterization of six ionic liquids: tetrafluoroborate 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIBF4), tetrafluoroborate 1-dodecyl-3-methylimidazolium (DMIBF4), tetrafluoroborate 1-hexadecyl-3-methylimidazolium (CMIBF4), bis (trifluoromethanesulfonyl)amide 1-butyl-3-methylimidazolium (BMITf2N), bis (trifluoromethanesulfonyl)amide 1-dodecyl-3-methylimidazolium (DMITf2N) and bis (trifluoromethanesulfonyl)amide 1 - hexadecyl-3-methylimidazolium (CMITf2N). In this work, only the ionic liquids containing BF4 as anionic specie was used as template in aqueous media during the preparation of mesoporous CeO2. Structural, morphological and textural properties were studied by small-angle X-ray scattering (SAXS), transmission (TEM) and scanning (SEM) electron microscopy and adsorption/desorption nitrogen isotherms at 77 K (NAI). The redox properties were investigated using temperature-programmed reduction (TPR). The obtained materials did not show ordered mesoporous with cubic and/or bidimensional structure, as it was intended. However, it was found that the materials are porous, with spherical particles and pore diameters and/or particles in nanometric scale. It was also noted that the textural and morphological properties as well as the reducibility of the obtained oxides are affected by the molar ratio of IL used in the synthesis and the size of the alkyl chain. Those materials prepared in DMIBF4 and CMIBF¬4 resulted in the smallest and the most monodisperse particles, the smallest crystallite sizes and the highest superficial areas. The CeO2 prepared in CMIBF¬4 showed the best textural, morphological and oxi-reduction properties.

As características únicas dos materiais mesoporosos, tais como elevada área superficial e tamanho de poros na faixa de nanômetros impulsionaram a investigação de novas rotas de sínteses para sua obtenção. Neste contexto, a utilização de líquidos iônicos (LI) como moldes flexíveis para preparação de materiais mesoporosos vêm emergido como uma alternativa aos copolímeros triblocos. Neste trabalho apresentou-se a preparação e caracterização de óxido de cério mesoporoso, utilizando líquidos iônicos contendo cátions imidazólios, com cadeias alquílicas distintas, como moldes flexíveis em meio aquoso. O objetivo foi estudar a influência da proporção molar LI/CeO2 e tamanho da cadeia alquílica do LI nas propriedades estruturais, texturais e morfológicas do óxido de cério. Primeiramente, foram preparados e caracterizados seis líquidos iônicos: tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazólio (BMIBF4), tetrafluoroborato de 1-dodecil-3-metilimidazólio (DMIBF4), tetrafluoroborato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (CMIBF4), bis(trifluorometanossulfonil)amideto de 1-butil-3-metilimidazólio (BMITf2N), bis(trifluorometanossulfonil)amideto de 1-dodecil-3-metilimidazólio (DMITf2N) e o bis(trifluorometanossulfonil)amideto de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (CMITf2N). Nessa dissertação, somente os líquidos iônicos contendo o ânion BF4- foram usados como moldes em meio aquoso na preparação do CeO2 nanoestruturado. As propriedades estruturais, morfológicas e texturais dos materiais obtidos foram estudadas por espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e varredura (SEM) e isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77 K (NAI). As propriedades de oxirredução foram investigadas através da técnica redução a temperatura programada (TPR). Os materiais preparados não apresentaram mesoporos de estrutura cúbica e/ou bidimensional hexagonal, como era desejado. No entanto, verificou-se que os materiais são porosos, com partículas esféricas e diâmetro de poros e/ou partículas na escala nanométrica. Observou-se ainda que as propriedades texturais e morfológicas, bem como a redutibilidade do óxido de cério são afetadas pelo teor molar de LI empregado na síntese e pelo tamanho de cadeia alquílica do LI. Os materiais preparados com os LI DMIBF4 e CMIBF¬4 apresentaram tamanho de partículas menores, maior homogeneidade de partículas, menor tamanho de cristalito e maior área superficial. Sendo que este último apresentou, no conjunto, melhores propriedades texturais, morfológicas e de oxirredução.