Estudos de misturas binárias água/acetonitrila empregando sondas eletroativas

Abstract

Mixtures of water and acetonitrile form microheterogeneous systems, i.e., in the bulk, both species are not uniformly distributed at molecular level. To extract informations about these systems, systematic studies were performed to evaluate how the presence of acetonitrile, in different proportions, affects the electrochemical behaviour of the electroactive probes (potassium ferricyanide and ferrocyanide, hexaammineruthenium(III) chloride, potassium iodide and hydroquinone) in binary mixtures with water using microelectrode voltammetry. The diffusion coefficients (D) and the half-wave potentials (E1/2) were calculated from the voltammograms registered in mixtures with different ratios between water and acetonitrile for each probe. Those parameters were used to evaluate the affinity of each probe with the solvent molecules. In general, with the increase of acetonitrile content in the mixture, the values of D decreased; the greatest variations on D values were observed for potassium iodide and hexaammineruthenium(III) chloride. Shifts on half-wave potential (E1/2) values were also observed and, then, explained in terms of preferential interaction of the probe with water or acetonitrile molecules; the greatest variations on E1/2 values were observed for hydroquinone. In the specific case of the catodic reduction of ferricyanide, a change in the voltammetric profile in mixtures containing 50 mol% acetonitrile with the formation of an anodic peak was observed, suggesting the adsorption of some material in the electrode, evidenced by the electrochemical quartz crystal microbalance studies. Molecular Dynamics Computer Simulations suggest the formation of microdomains in the bulk of the binary mixture and an accumulation of acetonitrile on working electrode interface, explaining the occurrence of adsorptive processes for ferricyanide experiments, the shift E1/2 values in the voltammograms for the studied probes and the fact of D values change in function of the hydrodynamic radius of each specie.

Misturas de água e acetonitrila formam um sistema denominado micro-heterogêneo, onde, no seio da solução, as duas espécies não estão distribuídas uniformemente em nível molecular. Com o objetivo de extrair informações sobre este sistema foram realizados estudos sistemáticos para avaliar como a presença de acetonitrila, em diferentes proporções, afeta o comportamento eletroquímico das sondas eletroativas ferricianeto e ferrocianeto de potássio, cloreto de hexaminorutênio(III), iodeto de potássio e hidroquinona em misturas binárias com água empregando voltametria com microeletrodos. Observou-se que, com o aumento da proporção de acetonitrila na mistura binária, os valores de coeficiente de difusão (D) diminuíram para todas as espécies, sendo observadas maiores variações para iodeto de potássio e cloreto de hexaminorutênio(III). Mudanças nos valores de potencial de meia-onda (E1/2) também foram observadas e, então, explicadas em termos da interação preferencial de cada sonda com água ou acetonitrila; a maior variação de E1/2 foi observada para a hidroquinona. No caso específico da redução catódica do ferricianeto, observou-se mudança no perfil voltamétrico em misturas contendo 50% em mol de acetonitrila com a formação de pico anódico, indicando a ocorrência de adsorção de material no eletrodo, posteriormente evidenciada com a microbalança eletroquímica de cristal de quartzo. Estudos envolvendo simulação computacional de dinâmica molecular sugerem a formação de microdomínios no seio da mistura binária e de acúmulo de acetonitrila na interface com o eletrodo de trabalho, o que explica a ocorrência de processos adsortivos em experimentos envolvendo ferricianeto de potássio, os deslocamentos dos valores de E1/2 observados e o fato de os valores de D calculados nas misturas binárias responderem à variação no raio hidrodinâmico das espécies.