Reações do tipo Michael na síntese de compostos multifuncionalizados via organocatálise

Reações do tipo Michael na síntese de compostos multifuncionalizados via organocatálise

Author Fernandes, Raony Bronzatto Garcia Autor UNIFESP Google Scholar
Advisor Rodrigues, Alessandro Autor UNIFESP Google Scholar
Institution Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP)
Graduate program Química - Ciência e Tecnologia da Sustentabilidade
Abstract This work consists in the continuity of a project initiated by other researchers in our research group dealing with the theme of conjugated addition, or Michael reaction, to obtain enantioselectively functionalized nitro-cyanoesters, applying bifunctional organocatalysts for the addition catalysis. In the structures of the organocatalysts are the functional groups thiourea and tertiary amine, featuring its type of operation, known as bifunctional catalysis. 26 organocatalysts were tested, varying conditions as solvent and reaction time, obtaining the enantiomeric excess (ee) of 59%, at 0 °C in chloroform for the Michael reaction between the model cyanoester and nitromethane. To verify the scope of the Michael reaction studied, 14 structurally different α,β-unsaturated cyanoesters were prepared from corresponding aldehydes, obtaining them in yields of 24 to 81%. The Michael reaction was carried out in an achiral medium in order to obtain the adducts in racemic mixture for later analyzes in HPLC (High Performance Liquid Chromatography) to identify the behavior of the peaks of the stereoisomers obtained, yields were 7% to quantitative. Two organocatalysts were tested on Michael's double addition followed by intramolecular ring closure (MIMIRC), obtaining conversion rates of 79-85% for the novel compound diethyl 5'-amino-4'-cyano-2'-nitro-1',2',3',4'- tetrahydro-[1,1':3',1''-terphenyl]-4',6'-dicarboxylate.

Este trabalho consiste na continuidade de um projeto iniciado por outros pesquisadores em nosso grupo de pesquisa versando a temática da adição conjugada, ou reação de Michael, para a obtenção de compostos nitro-cianoésteres funcionalizados enantiosseletivamente, aplicando-se organocatalisadores bifuncionais para a catálise da adição. Em suas estruturas – organocatalisadores – encontram-se os grupos funcionais tiouréia e amina terciária, que caracterizam seu tipo de atuação, conhecido como catálise bifuncional. Testou-se 26 organocatalisadores, variando condições como solvente e tempo reacional, obtendo como melhor resultado o excesso enantiomérico (ee) de 59%, a 0 °C em meio de clorofórmio para a reação de Michael entre o cianoéster modelo e o nitrometano. Para verificar o escopo da reação de Michael estudada, preparou-se 14 cianoésteres α,β-insaturados diferentes estruturalmente a partir de aldeídos correspondentes, obtendo-os em rendimentos de 24 a 81%. A reação de Michael foi realizada em meio aquiral, afim de obter os adutos em mistura racêmica para posteriores análises em CLAE (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência) para a identificação do comportamento dos picos referentes aos estereoisômeros obtidos, os rendimentos foram de 7% a rendimento quantitativo. Dois organocatalisadores foram testados na dupla adição de Michael-seguida de fechamento de anel intramolecular (MIMIRC), obtendo-se taxas de conversão de 79-85% para o composto inédito dietil 5'-amino-4'-ciano-2'-nitro-1',2',3',4'-tetrahidro-[1,1':3',1''-terfenil]-4',-6'-di-carboxilato.
Keywords Organocatalysis
Stereoselective catalysis
Michael addition
Organic synthesis
α,β-unsaturated cyanoesters
Organocatálise
Catálise estereosseletiva
Adição de Michael
Síntese orgânica
Cianoésteres α, β-insaturado
Language Portuguese
Sponsor Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)
Date 2018-07-05
Research area Ciências Moleculares da Sustentabilidade
Knowledge area Ciências da Sustentabilidade
Publisher Universidade Federal de São Paulo
Extent 322 p.
Origin https://sucupira.capes.gov.br/sucupira/public/consultas/coleta/trabalhoConclusao/viewTrabalhoConclusao.jsf?popup=true&id_trabalho=6371593
Access rights Closed access
Type Dissertation
URI https://repositorio.unifesp.br/handle/11600/52786

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Name: Dissertação - Raony Bronzatto Garcia Fernandes.pdf
Size: 35.42Mb
Format: PDF
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